Винные кислоты оптическое вращение

Две половины молекулы являются антиподами друг другу, а следовательно, должны вращать плоскость поляризации на равную величину, но с обратным знаком. Молекула этой винной кислоты оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации вращения плоскости поляризации обеими ее половинами. В оптически же антиподных конфигурациях III и IV обе половины молекулы одинаковы, например для конфигурации 111. [c.580]

Оптические свойства. Уже в 1815 г. Био отметил, что плоско-поляризованный свет, пропущенный через скипидар или через растворы таких веществ, как сахар или винная кислота, подвергается вращению. [c.624]

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Структуры I и II (Д-винная и -винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т, е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, 110 противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. [c.220]

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

Винная кислота была также первым оптически активным веществом, для которого в 50-х годах нашего столетия с помощью специального рентгенографического метода была определена абсолютная конфигурация, т. е. установлено соответствие между знаком оптического вращения и пространственной моделью (а также, условно выражающей эту модель проекционной формулой) [c.265]

Казалось бы, все обстоит очень просто не мудрствуя лукаво, можно различать антиподы оптически активных веществ по их знаку вращения. Сто лет назад и поступали именно так, говоря правовращающая винная кислота , декстроза , левулеза (нынешняя фруктоза), левовращающая молочная кислота . Для сокращенной записи вместо слов левовращающий и правовращающий стали использовать обозначение I и так появились названия вроде /-яблочная кислота, -винная кислота. [c.295]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Таким образом, в винной кислоте данного строения одна половина ее молекулы должна вызывать правое, а другая половина — левое вращение плоскости поляризации и в обоих случаях на один и тот же угол. В результате молекула становится оптически недеятельной. Такая оптически недеятельная винная кислота действительно существует и носит название мезовинной (или антивинной) кислоты. [c.209]

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Разработан косвенный поляриметрический метод определения натрия, основанный на его отделении осаждением в форме натрий-цинкуранилацетата, растворении осадка в d-винной кислоте и измерении оптического вращения, пропорционального содержанию урана. Метод применен для определения натрия в рассолах [895] и морской воде [244, 895]. [c.82]

Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по величине и противоположные по знаку вращения взаимно компенсируются. Такие смеси называют рацемическими смесями, или рацематами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204-206 С, а (+)- или (-)-энантиомеры — при 170 С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза ниже растворимости чистых энантиомеров. [c.10]

До этого времени были известны некоторые случаи изомерии, которые оказывались необъяснимыми с точки зрения классической теории химического строения (прежде всего оптической изомерии). Вращение плоскости поляризации нескольких веществ изучали еще в начале и в середине XIX в. К числу таких соединений относилась давно известная винная ( -винная) кислота. В 1848 г. Л. Пастера в процессе кристаллографических [c.148]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Упражнение 17-3. Напишите структуры, аналогичные XI — XV, для всех возможных заторможенных конформаций (+)-винной кислоты (ХХа). Идентичны ли какие-либо из этих конформаций их зеркальным изображениям Сколько оптически активных форм винной кислоты могло бы существовать в том случае, если вращение вокруг 2,3-связи было бы невозможно и существовали только заторможенные конформации [c.514]

Этот изомер, являющийся типичным и для других подобных веществ, которые поэтому называют жезо-модификациями, образуется наряду с ( )-винной кислотой при нагревании ( + )-винной кислоты с водой при 165 °С и может быть выделен из получающейся смеси в виде труднорастворимой калиевой соли. Существование двух оптически активных и двух неактивных винных кислот легко объяснимо. Поскольку частное вращение кал<дого из двух одинаковых центров асимметрии может быть выражено в виде а, теория предсказывает следующие формы [c.100]

Вращательная способность неионизированной (+)-винпой кислоты, как, нпрочем, и всех остальных оптически активных кислот, отличается от вращательной способности ее ионов. Следовательно, удельное вращение этих кислот изменяется с изменением концентрации раствора. Для (-)-)-винной кислоты удельное вращение [а]р равно -1- 12° в 20%-ном растворе оно снижается до нуля при увеличении концентрации и имеет отрицательные значения при больших концентрациях. Подобное изменение вращательной способности наблюдается только в водном растворе в ацетоне, в котором кислота слабо ионизирована, удельное вращение практически не зависит от концентрации. Необходимо также отметить, что удельное вращение полностью ионизированных в растворе солей тоже не зависит от концентрации. [c.117]

Винная кислота (оптическая чистота 0,21%, вращение -0,28°) была получена окислением в тех же условиях (Ч )-бор-нилового эфира фумаровой кислоты. [c.39]

Мезовинная или й-,1-винная кислота. Оптически недеятельна. Оптическая недеятельность этой кислоты обусловлена тем, что правое вращение одной половины молекулы компенсируется левым вращением другой половины. Поэтому мезовинная кислота не может быть расщепленной на оптически деятельные формы. [c.236]

Равновесие реакции комплексообразования спектроскопически было измерено Гхошем и Миттером (см. гл. 2). Их выводы подтвердил Рама Чар (1942), измеривший оптическое вращение в смесях уранилнитрат — винная кислота. Добавление шестиводного уранилнитрата к раствору О- или -винной кислоты усиливает вращение. Максимальный эффект достигается при отношении концентраций иО + винной кислоты, равном 4. Приняв, что среднее вращение Я аддитивно = [ком- [c.299]

Реакции в хиральных растворителях. Попытки осуществления асимметрических синтезов под действием хиральных растворителей предпринимались неоднократно, публикуемые сообщения часто опровергались во всяком случае, обычно получали вещества с ничтожным вращением (обзор этих работ см. в книге [97]). Так, например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфиров винной кислоты оптическая чистота получаемых продуктов не превышала 2,5% при циклизации 2-аллилфенолов в р-пинене она составляла около 12 % (схема 65). При высоких давлениях, обеспечивающих более тесное взаимодействие субстрата с сольватирующим хиральным растворителем, оптическая чистота несколько повышается. [c.86]

За время всей истории стереохимии многие ученые неоднократно пытались решить вопрос, можно ли вычислить величину вращения для сложного соединения с несколькими асимметрическими центрами путем сложения величин, характерных для отдельных асимметрических центров. Такого рода аддитивность оптического вращения получила название оптической суперпозиции. В простейшем виде оптическая суперпозиция проявляется у винной кислоты. Если оба асимметрических центра имеют одинаковую конфигурацию, их вращение складывается и вещество в целом оказывается оптически активным [(+)- и (—)-винные кислоты]. Если вращение обоих асимметрических центров проти-вополол<но, то оно взаимно уничтожается (мезовинная кислота) [c.42]

Приведенный выше пример показывает, что не всегда ненасыщенные соединения имеют большую величину вращения, чем соответствующие насыщенные. Исключением являются также, например, аллиламиды и пропиламиды винной и яблочной кислот, оптическое вращение которых сопоставлено ниже [c.503]

Со временем выяснилось, что некоторые соединения отличаются друг от друга только своими оптическими свойствами. Одно из таких одинаковых по всем другим свойствам соединений вращает плоскость поляризации поляризованного света по часовой стрелке, другое — против часовой стрелки. Обычно имеется еще и третье соединение, которое вообще не вызывает вращения плоскости поляризации поляризованного света (оптически неактивно). Примером изомерных веществ, различающихся по оптической активности, могут служить открытые Берцелиусом (см. гл. 6) винсградная и винная кислоты. Виноградная кислота оптически неактивна, а винная кислота обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта винная кислота, обладавшая в растворе в тех же условиях равным по величине, но противоположным, левым вращением [c.86]

Оптические изомеры (энантиомеры) обладают одинаковьпш физическими и спектральными характерргстиками (температуры кипашя и плавления, плотность, показатель преломления, все виды спектров), а различаются только направлением вращения плоскости поляризованного света и образуют кристаллы различной формы (зеркальные отображения). Например, Луи Пастер впервые разделил энантиомеры соли винной кислоты, пользуясь пинцетом и лупой (рис. 8.3). [c.192]

Гомоцинхолойпон, использованный Рабе, был предварительно прн помощи винной кислоты разделен на оптические антиподы. Поэтому синтез привел к оптически активному дигидрохинину. [а]р —140.4° (в спирте), который по своему углу вращения и всем остальным свойствам оказался идентичным дигидрохинину, полученному из природного хинина. [c.1090]

Если формы 1,2 — антиподы, то 3,4 — идентичные конфигурации, так как при повороте проекции 4 на 180° в плоскости рисунка оия превращается в форму 3. Таким образом, вместо теоретически возможных четырех конфигураций винной кислоты (2 ---4) существует три стереоизомера два антипода — О-винная (/), -винная (2) — и их диастереомер — мезовинная кислота (5). Е1оследняя оптически неак тивиа вследствие внутренней компенсации конфигурация верхнего асимметрического атома — правая, а нижнего — левая, в чем можно убедиться, используя описанный / , 5-метод. Следовательно, вращения плоскости поляризации, вызванные двумя асимметрическими атомами, компенсируются. Признаком мезоформы является наличие плоскости симметрии (показана штрихпунктирной линией), которая делит молекулу на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. [c.156]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

Мезонинная, или г-винная, кислота. Также оптически недеятельна. Оптическая недеятельность этой кислоты обусловлена тем, что в ее молекуле один асимметрический центр отвечает по конфигурации (и по вращению) D-кислоте, а другой— L-кислоте. Таким образом, правое вращение одной половины молекулы компенсируется левым вращением другой половины. Поэтому мезовинная кислота не может быть расщеплена на оптически деятельные формы. [c.291]

Ответ на этот вопрос был найден в 1844 г. великим французским химиком Луи Пастером (1822— 1895). Он добавлял гидроокиси (гидроксиды) натрия и аммония к раствору оптически неактивной винной кислоты и давал раствору испариться, в результате чего образовывались кристаллы тартрата натрия-аммония NaNH4 4H406. Изучая образовавшиеся кристаллы, он вначале отметил, что они вполне идентичны кристаллам, полученным аналогичным методом из оптически активной винной кислоты. При более тщательном их исследовании Пастер неожиданно обнаружил, что лишь половина кристаллов действительно идентичны, тогда как остальные являются их зеркальным изображением (рис. 6.5). Пастер вручную разделил эти два вида кристаллов и растворил пх в воде. Оказалось, что один из растворов был правовращающим, другой— левовращающим, причем интенсивность вращения была одинаковой по величине, но противоположной по знаку. [c.136]

Виннокаменная кислота получила свое название от винного камня . Это — кислая калиевая соль винвокаменной кислоты, выделяющаяся в бочках во время брожения виноградного сока при получении вина. Называют ее также 0(+)-винной кислотой. По МН знаки (+) и (—) означают, что соединение оптически деятельное и вращает плоскость поляризованного луча света вправо (+) или влево (—). Заглавные латинские буквы D и L уменьшенного размера, произносимые как еде и эль (но не декстро от латинского dexter — правый и не лево от латинского laevus — левый), никакого отношения к знаку вращения не имеют. Они указывают лишь на конфигурационную принадлежность данного соединения к D- или L-ряду. [c.89]

Оптическая активность веществ, изменяющих вращение плоскости поляризации, зависит от двух факторов строения кристаллической рещетки вещества и строения молекулы вещества. В зависимости от этих факторов оптически активные вещества делят на два типа. Вещества, относящиеся к первому типу, проявляют оптическую активность только в кристаллическом состоянии, например кварц, хлорат натрия и др. Рентгенографическое исследование твердого кристаллического кварца показало, что это вещество встречается в двух модификациях — правовращающей и левовращающей. При переходе этих веществ в растворенное или расплавленное состояние оптическая активность исчезает. Ко второму типу относят вещества, проявляющие оптическую активность только в растворенном или газообразном состоянии. К ним относят глюкозу, винную кислоту, циклометил-гексан, морфин и другие органические вещества. [c.355]

В 1952 г. был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения энантиомеров на примере транс-1,Ъ-эпо-ксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула /)-глицеринового альдегида совершенно правильна, и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации [c.52]

Определение кислот и оснований. К отмеренному объему приблизительно 0,1 М раствора сильной кислоты (например, 20—25 мл) добавляют 5 мл 0,1 М раствора Ь-винной кислоты и титруют 0,1 М раствором NaOH. Щелочь реагирует сначала с сильной кислотой, что не вызывает изменения оптического вращения, наблюдаемого при 400 нм. По окончании реакции с сильной кислотой начинает реагировать винная кислота с образованием кислой соли — это приводит к возрастанию вращения, появляется первый перелом на кривой титрования (рис. 17), и если продолжать титрование, то будет наблюдаться второй перелом, соответствующий началу образования средней соли винной кислоты. Кривая титрования позволяет найти объем титрованного раствора щелочи, израсходованный на нейтрализацию сильной кислоты. Если, анализируют раствор, одновременно содержащий сильную кислоту и D-винную кислоту, то кривая титрования позволяет вычислить раздельно со- держание каждой кислоты. [c.36]

Оптические изомеры — пространственные изомерь имеющие одинаковый количественный и качественный с став, одинаковое химическое строение, идентичные п всем физическим и химическим свойствам, но отличающ еся способностью вращения плоскополяризованного свет способностью образовывать при кристаллизации крист яы, являющиеся зеркальными отражениями друг друга Оптическая изомерия является важным свойством о ганических соединений, которое оказывает существенно влияние на их свойства Например, такие важные приро ные соединения, как углеводы, белки, оптически активны Пастер сформулировал причину возникновения опт ческой активности следующим образом расположен ли атомы винной кислоты подобно резьбе правого винт находятся ли они по углам неправильного тетраэдра ил [c.113]

В то время как Ь- и о-вИнная кислоты, будучи антиподами, оптически активны, в лезо-ф орме благодаря наличию плоскости симметрии вращение обеими частями компенсируется, так что суммарное вращение равно нулю. Обе формы, таким образом, оказываются идентичными. В более же общем случае при наличии п асимметрических атомов углерода должно существовать 2" оптических изомеров. Наличие асимметрических атомов углерода не является достаточным критерием проявления оптической активности. Этот критерий достаточён лЙй Ь для всех без исключения 1йолёкул с одним центром асимметрии. Предпосылкой оптической активности оказывается отсутствие плоскости, центра или оси симметрии. Это явление в настоящее время принято называть диссимметрией. [c.267]

Оптически активные лиганды, координированные с атомом металла, могут иметь оптические вращения, отличные от вращений св<рбодных лигандов это явление было использовано для доказательства, что Ва(И) и Mg(H) не дают комплексов с Z-pn, поскольку оптическое вращение последнего в водных растворах не изменяется под действием указанных ионов металлов [193]. Катцин и Гулиас [139] исследовали комплексные тартраты тория, используя повышение оптического вращения винной кислоты в присутствии ионов тория. Вращение амина, координированного с металлом, может зависеть также от состояния окисления металла, а поэтому по изменению оптического вращения при установлении равновесия можно обнаружить реакцию переноса электрона [34J [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология