Сложные кривые в дисперсии оптического вращения

Конформационные исследования. Последней стадией установления строения молекулы является выяснение ее конформации, или, точнее говоря, конформационного равновесия, хотя эта стадия обычно не предусматривается в классических химических исследованиях. Однако полностью разобраться в конформацион-ном равновесии редко удается, поскольку задача слишком сложна. Кривые дисперсии оптического вращения, как указывалось выше, весьма чувствительны к конформационным изменениям. При работе с неизвестными системами всегда есть определенная степень неуверенности, но тем не менее столь высокая чувствитель- [c.444]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Современные исследования дисперсии оптического вращения во многом отличаются от классических. Прежде всего, техника получения кривых дисперсии оптического вращения до середины 50-х годов была довольно сложной. Из-за экспериментальных трудностей было снято сравнительно немного кривых дисперсии. Кроме того, прежние исследователи были преимущественно физико-хи-миками они сосредоточивали свое внимание на всестороннем исследовании немногих соединений, подвергая полученные результаты основательной математической обработке. Этот этап был важен для вскрытия фундаментальных основ изучаемого явления, однако принес мало успеха в решении структурных и стереохимических проблем. [c.544]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения и кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма с простым эффектом Коттона, существуют также кривые со сложным эффектом Коттона. На кривых [c.14]

В этой главе кратко описаны различные определения и уравнения дисперсии оптического вращения, а также показано различие в оптических свойствах олигомеров и полимеров. Для того чтобы проиллюстрировать применение и ограничения метода ДОВ, были выбраны несколько природных и синтетических полимеров. Большинство дисперсионных кривых почти не имеет особенностей и фактически монотонно, причем величина оптического вращения (по модулю) возрастает с уменьшением длины волны падающего света исключение составляет область оптически активной полосы поглощения, в которой проявляется эффект Коттона. При обработке экспериментальных данных важную роль играют два выведенных теоретически уравнения. Большую часть экспериментальных данных, относящихся к области спектра, удаленной от оптически активной полосы поглощения, можно описать простым уравнением Друде с двумя параметрами Яс и к. Это позволяет сравнивать или количественно различать конформации или конформационные переходы, скажем, одних белков от других. Теория Моффита, первоначально развитая для дисперсии а-спирали, позволяет описать сложную дисперсию при помощи трех параметров А-о, о и Ьо- Хотя уравнение Моффита неспецифично, несомненно, установлено, что спиральная конформация вносит свой вклад во вращение. [c.126]

Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что действительная величина оптического вращения сложной молекулы при заданном значении длины волны, по-видимому, не имеет никакого принципиального значения. С другой стороны, характер полной кривой вращательной дисперсии (положительный или отрицательный эффект Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувствителен к несимметричному окружению хромофора (эта группа в основном определяет полосу поглощения). Так, например, соединение, изображенное на рис. 131, является одним из половых гормонов оно обладает так называемой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь различных асимметричных атомов углерода (отмечены звездочкой), так что возможны 2 = 128 различных стерео-изомерных форм. Некоторые из них включают неосуществимые расположения колец относительно друг друга, но, даже исключая их, можно располагать многими возможностями, и необходима большая экспериментальная работа для определения деталей структуры таких соединений. В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со- [c.388]

Однако в более сложных случаях кривые дисперсии вращения лишь указывают на большее число компонент в спектре, как показано на рис. 12—14 (если только не проводить очень сложный анализ перекрывания полос, что вовсе не является необходимым, так как значительно проще и быстрее непосредственно исследовать кривые циркулярного дихроизма, которые обычно приводят к тем же результатам). Для спектроскопических целей, в том числе и для изучения оптической активности, наилучшим во всех отношениях является метод циркулярного дихроизма, и поэтому в данном обзоре ему будет уделено основное внимание. [c.164]

На участке, где кривая имеет плавный характер, константу дисперсии Лс можно найти из угла наклона прямой на графике зависимости Х а] от [а]. На основании теории вращения плоскости поляризации можно показать, что в каждой молекуле, способной вращать плоскость поляризации, возможны по крайней мере два оптически активных перехода. Поэтому величина %с должна быть взвещенной средней из значений, относящихся к двум или более длинам волн. По мере приближения к полосе поглощения характер вращательной дисперсии становится все более сложным, и для описания кривой дисперсии приходится пользоваться уравнением Друде, содержащим в правой части не один, а два члена и даже более и по меньщей мере четыре параметра, которые могут быть подобраны эмпирически [c.17]

Кривые со сложным эффектом Коттона в области 350—500 ммк характерны для эфиров азотистой кислоты с оптически активными спиртами. Эти соединения служили объектом для выявления связи между УФ-спектрами и дисперсией вращения в классических работах Куна . Трудности работы с нитритами объясняются сложностью получения их в чистом виде и в особенности неустойчивостью их к действию света . [c.559]

До недавнего времени измерения кривых дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра требовали сложного оборудования и затраты значительных усилий. Разработка спектрополяриметра Рудольфа около 1953 г. в значительной мере изменила положение и явилась, возможно, наиболее важным из факторов, обусловивших возрождение интереса к измерениям дисперсии оптического вращения. Прибор Рудольфа состоит в основном из источника света, монохроматора, дающего свет с непрерывно меняющейся длиной волны, а также поляриметра с кварцевой оптикой и фотометра. Угол вращения для каждой длины волны определяется вручную вращением анализатора до тех пор, пока стрелка фотометра не покажет точку баланса после этого угол вращения отсчитывается обычным образом. Подробное описание этого прибора и обсуждение вопроса о роли источников света, а также переменных факторов, оказывающих влияние на измерение кривых дисперсии оптического вращения, дано Джеймсом и Съебергом [200]. [c.424]

Как уже указывалось при кратком обсуждении плавных кривых, кривые дисперсии оптического вращения используются также и для решения сложной проблемы определения конформации макромолекул. Выведенная Моффитом на основании теоретических представлений зависимость [262] была применена к реше- [c.445]

Хорошо известно, что растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем, но об этом часто забывают при описании величины оптического вращения вещества в растворе. В растворе могут происходить сложные молекулярные взаимодействия, конформационные изменения и изменения ионных частиц очевидно, такие изменения будут влиять на оптическое вращение, и в результате зависимости от природы растворителя и (или) pH раствора будут наблюдаться различные величины вращения. Для многих амфотерных веществ, таких, как аминокислоты, знак оптического вращения изменяется при изменении pH раствора. Этого можно было ожидать, так как удельные вращения часто малы (< 100°) и их кривые дисперсии оптического вращения пересекают ось нулевого вращения в области 400-500 нм. Таким образом, изменение молекулярных частиц, например переход цвиттер-иона в соль недиссоциированной кислоты и амина, должно сильно влиять на вращение.Тэнфорд [ 26] показал, что даже такое незначительное изменение растворителя, как переход от 40%-ного к 60%-ному водному диоксану, приводит к изменению знака вращения N-aцeтил-L-глyтaминoвoй кислоты при D-линии натрия. Гринштейн и Виниц[ 27] отмечали, что почти для всех l-аминокислот наблюдался сдвиг оптического вращения в сторону более положительных величин при переходе от нейтральной среды к кислой. [c.37]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Однако как с качественной, так и с количественной точки зрения почти не упоминалось основное соотношение между оптическим вращением и молекулярной диссимметрией, т. е. то, каким образом и в какой степени диссимметрия вызывает оптическое вращение. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков (см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Прошло более ста лет, прежде чем Грэй, Маллеман, Борн и Бойс [1] стали разрабатывать молекулярную основу оптической вращательной способности, а удачные теории оптического вращения были предложены лишь недавно школами Куна [2], Кирквуда [3] и Эйрннга [4]. Эти теории позволили успешно предсказать конфигурацию (К)-(-1-)-бутанола-2 [2, 46], (Н)-(+)-2-эпоксибутана [36] и (Н)-(+)-1,2-дихлорпропана [36]. Также была правильно вычислена конфигурация (8)-(-Ь)-этилбензола-а-0 (гл. 3) [4е]. Более того, с помощью указанных теорий можно верно предсказать примерную величину оптического вращения . Однако в настоящее время, по-виднмому, не представляется многообещающим применение вышеупомянутых теорий вращения к более сложным молекулам [4 д, е]. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения (разд. 14-2). Кривые этого рода были успешно рассчитаны на основании данных о поглощении для таких сложных молекул, как 12-кетохолановая кислота [5а], так что в ближайшем будущем можно ожидать в этой области много интересных открытий [56—г]. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [c.387]

И (A K — Асзк) очень трудно интерпретировать с точки зрения каких-либо деталей структуры. С другой стороны, сила вращения Rk является соверщенно новой характеристикой и может дать ценную информацию. Так как боль-щинство обычных хромофоров внутренне симметрично, силы вращения соответствующих полос являются мерой асимметрии их молекулярного окружения. Именно поэтому кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности представляют столь больщой интерес для химиков-органиков. В спектроскопии силы вращения также могут быть очень полезными для отнесения полос в сложных случаях [18]. [c.66]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]