Кетоксимы

Различные другие алифатические азотсодержащие соединения, содержащие группы К=-Ы, К=0. К=СН и т. д., могут легко гидрироваться водородом в присутствии катализаторов. Так, например, альдоксимы. кетоксимы, гидразоны, фенилгидразоны, азины, семи-карбазоны легко образуют соответствующие амины. В зависимости от числа и строения радикалов, гидрирование, как и при замещенных олефинах, происходит с различной скоростью. [c.361]

Эти кетоксимы могут существовать в виде двух изомерных [c.318]

Обычно под действием кислот кетоксимы претерпевают перегруппировку Бекмана (реакция 18-20) реакции фрагментации считаются побочными, и их часто называют аномальной перегруппировкой или перегруппировкой Бекмана второго порядка 1392]. Очевидно, перечисленные выше субстраты в гораздо боль- [c.78]

Фрагментация некоторых кетоксимов [c.413]

Перегруппировка тозилатов кетоксимов (перегруппировка Небера) [c.415]

В методе замещения наиболее широко используется реакция взаимодействия альдегидов и кетонов со спиртовыми и водными растворами сернокислого и солянокислого гидроксиламина, в результате чего образуются альдоксимы и кетоксимы [c.53]

Содержание серы в продуктах реакции уменьшается, кислорода увеличивается, в концентратах кетоксимов появляется азот (табл. 2). [c.31]

Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось укажем также на применение этой реакции при промышленном синтезе волокнообразующего полимера поликапроамида (капрона) [c.135]

К 1 мл пробы приливают 20 мя 1 %-ного нейтрализованного раствора хлоргидрата гидроксиламина и по истечении получаса выделившуюся H 1 оттитровывают 0,1 и. раствором едкого натра по метиловому оранжевому. Заметить изменение окраски довольно трудно. Для облегчения работы пользуются соответствующим образом окрашенным стандартным раствором (контрольная проба). При расчете результатов следует ввести необходимый коэффициент, так как альдоксимы и кетоксимы образуются с выходом 94,4%. [c.851]

При обработке кетоксима или альдоксима кислотами или кислотами Льюиса (серная кислота, пентахлорид фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.21), соединение П1]. В качестве конечных продуктов образуются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана) [c.280]

С другой стороны, простые эфиры кетоксимов присоединяются ожидаемым образом [20] [c.539]

Обычно при перегруппировке кетоксимов применяются серная кислота, пятихлористый фосфор в эфире и хлористый водород в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (смесь Бекмана) [14], хотя недавно было показано, что полифосфорная кислота дает превосходные выходы и более определенные продукты [18—20]. Кроме того, при образовании водорастворимых амидов определенные преимущества предоставляет применение ангидрида трифторуксусной кислоты [21]. [c.414]

Полученные таким путем кетоксимы можно превратить в производные амидов кислот перегруппировкой по Бекману. Ввиду сложного состава питропарафинов при этом образуются смеси различных алкили- [c.347]

Источником происхождения метилбутилкетона является нитрозо-гексан, который образуется восстановлением нитрогексана цинковой пылью и уксусной кислотой. Последняя реакция характерна для восстановления нитрогрупп. Вторичные алифатические нитрозосоединения перегрупнировываются очень быстро в иэонитрозосоединения , представляющие собой не что иное, как кетоксимы [c.560]

Совершенно так же реагирует бензиловый эфир гидроксиламина [115]. Несколько кетоксимов превращено в сульфоноксимы при действии сульфохлоридов в щелочном растворе [116, 117], однако [c.331]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть исноль-.зована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидроксильной группой и органическим остатком всегда проис.ходил одинаковым образом. Как уже было указано, б большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это ие всегда удается подтвердить опытным путе.м. Кроме того, существует мнение, что бек.ма-иовская перегруппировка иногда протекает таки е по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения нретерневающего перегрун-пировку соединения. [c.636]

В отдельных случаях син- и анги-конфигурации кетоксима могут быть установлены также с помошью реакций замыкания кольца. Так, иапример, из двух изомерных 2-бром 2-ннтрофенил)-метилкетоксимов I и III одна форма ири действии едкого натра на холоду быстро превращается в изоксазольиое производное II, в то время как у второго изомера такое замыкание кольца протекает медленно и только при нагревании. Поэтому первой форме оксима приписывается конфигурация I, а второй — конфигурация III [c.636]

Недавно было показано, что при действии полифосфорной кислоты альдоксимы, подобие кетоксимам, также перегруппировываются в амиды кислот, и что таким путем можио установить их конфигурацию (Хорнинг и Штромберг) [c.637]

Валлах предложил метод превращения Щ1клическ11х кетонов через кетоксимы в аминокислоты жирного ряда. Подобно другим оксимам, оксимы циклических кетонов в соответствующих условиях также подвергаются бекмановской перегруппировке при зтом образуются лак-тамы, кольцо которых расщепляется при кипячении с сильными кислотами [c.776]

Под действием кислот, как протонных, так и кислот Льюиса, некоторые кетоксимы могут превращаться в нитрилы [389]. Превращению подвергаются оксимы а-дикетонов (приведенная выше реакция), а-кетокислот, а-диалкиламинокетонов, а-гид-)оксикетонов, р-кетоэфиров и других сходных соединений [390]. 1роцесс представляет собой реакцию фрагментации, аналогичную реакциям 17-34 и 17-35. Например, из а-диалкилами-нокетоксимов кроме нитрилов получаются амины и альдегиды или кетоны [391 [c.78]

Однако в других случаях реакция идет по простым механизмам Е1 или Е2 [396]. Некоторые кетоксимы претерпевают фрагментацию с образованием нитрилов под действием тетракис(три-фенилфосфин)палладия Рс1(РРНз)4 [397]. При этом в качестве второго продукта образуется альдегид К СНО. [c.79]

Альдоксимы и кетоксимы восстанавливаются до первичных аминов при действии алюмогидрида лития. Эта реакция идет медленнее, чем с кетонами, так что, например, из Ph O H = = NOH с выходом 34 % получается Ph HOH H = NOH [514]. Среди других восстановителей, дающих эту реакцию, отметим цинк в уксусной кислоте, этилат натрия, ВНз при температуре 105—110°С [515], гидрид бис (1-метоксиэтокси) алюминия [516], дигидро (тритио) борат натрия [517] и натрий в спирте [518]. В этой реакции эффективно также каталитическое гидрирование [519]. [c.324]

Действие гидроксиламина. При действии гидроксил-амина на альдегиды и кетоны образуются соответственно— альдоксимы и кетоксимы (гидрокснламнн ЫНгОН можно рассматривать как аммиак, у которого [c.127]

Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа Н, находящаяся в ангм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный Ы-метилбензамид, а соединение XXIX — только замещенный ацетанилид. [c.133]

Продуктами восстановления нитросоедниений в щелочной среде являются альдоксимы и кетоксимы. Вероятно, в этнх слу чаях восстанавливаются изонитросоединения [c.215]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Фенол служит для двух целей он препятствует взаимодействию брома с образующимся амином и увеличивает растворимость сульф амида. При сравнении нового реагента с соляной кислотой оказалось, что бензанилид дает анилин в виде хлоргидрата с выходом 26% при кипячении с соляной кислотой в течение 7 ч, а при взаимодействии с 48%-ной бромистоводородной кислотой и фенолом выход составляет 69% после кипячения в течение 20 мин. Этот метод синтеза ценен для получения первичных и вторичных аминов из амидов бензолсульфокислот, получаемых по реакции Хинсберга. В сочетании с бекмановской перегруппировкой (гл. 18, разд. Г.5) он позволяет перейти от кетоксима через Н-замещенный амид или от тозиламидоа [c.501]

Из этих методов для получения мононитросоединений наиболее широкое применение находит метод с использованием надтрифторуксусной кислоты, который обычно дает лучшие выходы. При применении его к альдоксимам и кетоксимам были получены выходы продуктов, колеблющиеся от 40 до 77% [141. Для монофункциональных оксимов методика окисления модифицирована в качестве растворителя используют ацетонитрил и применяют буфер — бикарбонат натрия для алифатических и вторичный кислый фосфат натрия [c.506]

Для окисления циклокетоксимов 116] и алифатических кетоксИ мов[17] был использован трехстадийный метод, дающий общие вы--ходы, колеблющиеся от 10 до 50%. Он неудовлетворителен для алифатических альдоксимов и ароматических кетоксимов. Однако в противоположность способу окисления с использованием надтрифторук--сусной кислоты, который чувствителен к стерическим затруднениям,, его можно применять для превращения разветвленных оксимов, на-пример оксима пинаколина, в чистые нитросоединения [c.507]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.402 ]

Методы органической химии Том 3 Выпуск 2 (1935) -- [ c.20 , c.75 ]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.188 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.57 , c.334 , c.335 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.265 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.471 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.402 ]

Фотометрический анализ издание 2 (1975) -- [ c.239 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.505 , c.513 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.248 , c.272 , c.619 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.257 ]

История химии (1975) -- [ c.305 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.122 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.343 , c.349 ]

Курс органической химии (1979) -- [ c.202 ]

Органическая химия для студентов медицинских институтов (1963) -- [ c.109 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.232 , c.249 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.128 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.107 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.203 ]

Капельный анализ органических веществ (1962) -- [ c.165 , c.304 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.283 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.283 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.107 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.203 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.661 ]

История химии (1966) -- [ c.300 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.261 , c.262 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.389 ]

Курс органической и биологической химии (1952) -- [ c.83 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.146 ]

Органическая химия Издание 4 (1970) -- [ c.100 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.16 , c.131 , c.217 , c.280 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология