Касселя теория

Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера [c.167]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако, возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам (молекулярному и цепному). В этом случае состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов и не может соответствовать никакой из двух теорий (молекулярной или цепной) в отдельности. Во всяком случае подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание иа эту теорию. [c.20]

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [c.170]

По теории Берка все связи С—С являются равноценными. Кассель (69) вносит поправку в теорию Берка, говоря о неравноценности отдельных связей С—С. Кроме того, Кассель считает вероятным, помимо разрыва связей С—С, отщепление водородных атомов в положении 1 4с одновременным разрывом связи С—С в положении 2 3, например [c.20]

Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. Теоретические исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом. [c.145]

Сформулируйте основные положения и выводы квантового варианта теории Касселя. [c.97]

В чем сходство и различие теорий Райса — Рамспергера и Касселя [c.97]

Теория Касселя дает формулу для расчета вероятности сосредоточения этой критической энергии Е на одном осцилляторе [c.107]

Конечным результатом классической теории Касселя служит уравнение для предельного значения константы скорости fe при высоких давлениях [c.107]

Практически наиболее часто пользуются выражением классической теории Касселя для относительной константы скорости, позволяющим оценить возможные изменения ki с изменением концентрации исходного газа [А] [c.107]

В квантовом варианте теории Касселя предполагается, что молекула состоит из 5 идентичных осцилляторов с одинаковой частотой V. Энергия выражается в квантах, общее число которых Б молекуле равно п, по определению [c.108]

Конечным результатом квантовой теории Касселя являются выражения для расчета величин (см. 17) ка(Е), Л , [c.108]

В то же время теория Касселя отличается от теории Райса — Рамспергера (Р—Р) по крайней мере двумя обстоятельствами. [c.109]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Если Р—Р использовали только аппарат классической статистической механики, то Кассель развил наряду с классическим и квантовый ва риант теории. [c.109]

Хотя обе классические теории дают близкие результаты, чаще используется теория Касселя (особенно ее квантовый, вариант). [c.109]

Теория Гиншельвуда предполагает равномерное распределение энергии по связям в молекуле. Однако разрыв молекулы происходит по одной какой-либо связи, в результате сосредоточения достаточной энергии на этой связи. Задача сводится, следовательно, к тому, чтобы рассчитать вероятность сосредоточения энергии на одном из S осцилляторов. Такие расчеты проведены в теориях Касселя и Слетера, которые позволили объяснить некоторые дополнительные опытные закономерности, в частности, нередко наблюдаемое на опыте увеличение скорости реакции при малых давлениях. [c.278]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Кассель [19] показал, что лучший результат дает использоьание члена 10,5 1 Г вместо 0.5 IgT иа уравнения, полученного на основании теории соударений. Аналогично член 16 1еТдает лучший результат для распада HI. Эти факты не могут быть объяснены на основании существующих теорий. [c.260]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

Отмстим, что уравнение (VI, 15) по форме совпадает с аналогичным ураснеиием (VI, 13) в теории Касселя. [c.171]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Сформулируйте основные положения, и выводы, классиче- ского варианта теории Касселя. В чем ее недостаток [c.97]

В теориях Райса — Рамспергв ра и Касселя (сокращенно по инициалам — РРК) константа скорости ка Е) связывается с вероятностью сосредоточения критической энергии Ео в одной части молекулы. Так, в теории Касселя это полная энергия одного осциллятора, в теории Райса — Рамспергера это потенциальная или кинетическая энергия осциллятора. [c.106]

В классическом варианте теории Касселя молекула рассматривается как система слабо связанных s-осцилляторов, обладаю-щ ая полной энергией Е, способной к самоцро извольному перерас-пределени5о внутри молекулы. Условием осуществления реакции является сосредоточение критической энергии Е ( с ) на одном из осцилляторов. [c.107]

Недостатком классической теории Касселя является необоснованность выбора числа осцилляторов 5, при котором теория согласуется с экспериментом. Обычно это достигается при иопользо-вании лишь части осцилляторов ( /а ) из имеющихся в молекуле, т. е. косвенно подразумевается (по-видимому, ошибочно), что приблизительно только половина колебательных степеней свободы молекулы участвует в реакции. Но этот недостаток теории связан скорее с неприменимостью к расчету ка Е) классической статистической механики, чем с недостатками самой исходной мо-дели. [c.108]

В теории Касселя опытный фактор А есть средняя скорость (Внутренних переходов энергии в молекуле, т. е. частота (Л ). энергетического переноса между осцилляторами, которая для слз бо связанных осцилляторов должна быть порядка частоты их столкновений 10 —10 с . Лоскольку тео рн1И РРК не дакугопосо- ба расчета константы Асе, для получения численного согласия теории с опытом Лоо приравнивается опытному фактору А. [c.114]

Кассель [149] попытался улучшить выводы газокинетической теории на основании учета межмолекуляр-ных взаимодействий в реальном газе. Им получена отрицательная температурная зависимость для числа тройных столкновений (рис. 1.3). Имеется, однако, серьезное возражение против теории Касселя, которая предсказы-. вает влияние инертных газов на кинетику взаимодействия N0 и О2, что находится в противоречии с экспериментальными данными. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология