Дезактивация молекул

Активация и дезактивация молекул [c.215]

Механизм протекания одномолекулярных реакций с точки зрения теории активации сводится к следующему активная молекула, обладая достаточным избытком энергии по сравнению со средним значением, распадается в промежутке времени от одного до другого столкновения. Если же акт реакции ие успел произойти, то активная молекула, столкнувшись с медленно двигающейся молекулой или со стенкой сосуда, может передать часть своей энергии и перестать быть активной (явление дезактивации молекул). После этого она уже не способна вступать в реакцию до тех пор, пока в результате столкновений снова не получит излишек энергии. Таким образом, в одномолекулярных реакциях между активацией и реагированием проходит некоторое время, в течение которого активная молекула или распадается или же дезактивируется. [c.129]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Рассмотрим отдельные стадии, из которых складывается мономолекулярная реакция в газовой фазе. Процессы активации и дезактивации молекул путем их соударения можно записать в виде уравнения [c.349]

Далее, более детального рассмотрения (чем это было сделано до настоящего времени) требуют теория мономолекулярных реакций, особенно вопрос об активации и дезактивации молекул при столкновениях, и вопрос о сохранении максвелл-больцмановского распределения энергии 15 реагирующем газе. [c.3]

Вероятность флуктуаций энергии на отдельных связях невелика, и переходное состояние может не возникнуть в течение относительно длительного времени. За это время молекула А может столкнуться с другими молекулами А или В результате таких столкновений может идти реакция (г) дезактивации молекул А Но возможно, что часть таких столкновений будет заканчиваться химическим актом [c.589]

Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

В недавно развитой стохастической теории мономолекулярных реакций показано, что все степени свободы принимают участие в активации [3621. Недавно выполненные нами исследования показывают, что множитель s скорее можно интерпретировать как фактор, учитывающий эффективность дезактивации молекул при столкновениях. [c.179]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Рассмотрим для некоторых простейших реакций связь кинетических параметров системы с квантовым выходом. Для простоты не будем детализировать возможные пути дезактивации молекулы. [c.234]

Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орго-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. [c.46]

Другие физические процессы, связанные с дезактивацией молекулы, лучше всего могут быть проиллюстрированы рис. 6.1. На этом рисунке схематически показаны несколько электронных уровней и часть колебательных и вращательных уровней типичной органической молекулы. Синглетные электронные уровни показаны слева, а триплетные — справа . Сначала рассмотрим только синглетные состояния вслед за поглощением может следовать безызлучательный процесс. Он показан слева на рисунке в виде волнистой стрелки. [c.62]

Сг +. Следы кислорода тормозят процесс, по-видимому, вследствие дезактивации молекулы водорода. [c.92]

Схема Линдемана объяснила наблюдающуюся на опыте смену порядков реакции с изменением давления. На рис. XIII. 7 приведена зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления эфира. Время полураспада обратно пропорционально константе скорости реакции с ростом давления значения уменьшаются, достигая постоянного значения. Обнаружено, что в процессах активации и дезактивации молекул реагента А участвует не только сам реагент. Важную роль в некоторых случаях играют продукты реакции и посторонние газы. Из рис. XIII. 7 следует, что добавление водорода препятствует увеличению при разложении эфира. Эффективно участвуя в процессах передачи энергии, водород компенсирует влияние уменьшения начального давления эфира и поддерживает период полураспада на уровне, отвечающем высоким начальным давлениям эфира. Часто подобным компенсирующим влиянием обладают продукты реакции, поэтому наблюдаемая мономоле-кулярная константа скорости реакции Кзф не изменяется в ходе опыта, даже если давление реагента сильно уменьшается. [c.747]

Скорость дезактивации молекул связана с концентрацией их. т. е. с давлением. Поэтому порядок газовых реакций, в которых играют роль процессы дезактивации, может меняться с давлением. [c.72]

Рд1, либо к обратному процессу дезактивации молекулы (Рх, о)-И лишь небольшая часть работ содержит сведения о процессах возбуждения или дезактивации, в которых участвуют молекулы, находящиеся на уровнях г > 1. Одной из таких работ является работа Норриша с сотр. [1163], в которой были получены некоторые данные об обмене колебательной энергии молекул О2 (у = 6) при столкновении с различными молекулами. [c.199]

Следует отметить, что в теории РРКМ делается предположение об активации в результате сильных столкновений, когда при столкновении молекуле передается сравнительно большая порция энергии ( > кТ). Следовательно, процессы активации и дезактивации молекул в основной теории РРКМ рассматривают как одностадийные процессы в отличие от ступенчатых процессов. Согласно такому рассмотрению [c.95]

Эти два механизма описывают два противоположных случая активации. В обп(ем случае следовало бы основываться на уравнении (8.34), которое описывает релаксацию с произвольной величиной измепения энергии молекулы АВ при столквовении. Подход такого рода используется, иапример, для описания дезактивации молекул, возникающих при химической активации [1131, и при активации молекул в пределе низких давлений [.5501. Мы кратко остановимся на последнем вопросе в связи с обсуждением эффективности активации различными партнерами. [c.107]

При малых концешрациях вещества А промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация молекул А происходит резко, а их распад на продукты происходит без затруднений. Лимитирующей являегся стадия активации, прозекающая по второму порядку [c.160]

Вг ("Л/2) + НС1(г = 0) (а) Вг ( Рз/2) + НС1(1) = 1) Вг ( Рз/2) -(- НС1(1) = 0) (б) Канал (а) протекания р-ции приводит к резонансному электронно-колебат. обмену энергией, канал (6)-та чисто колебат. дезактивации молекулы. В нек-рых случаях М. р. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в р-ции частиц. Так, рекомбинация атомов и радикалов, напр, к -(- к" -> КК, может осуществляться только как три-молекуляртя реакция с участием третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при р-ции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы КК(Я -(- К -I- X -> КК -(- X ). Скорость такой р-ции пропорциональна квадрату концентрации радикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия р-ции распределяется по мн. степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при послед, столкновениях с др. молекулами. Импульсная ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать мн. тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы. [c.76]

Расчеты проводились для трех значений температуры 2000, 3000,5000 К. Полученную в результате расчетов зависимость коэффициента скорости реакции рекомбинации Н + Н + Н-> Н2 + Нот температуры можно приближенно аппроксимировать выражением /Срек = 7" . Однако это значение коэффициента скорости нельзя непосредственно сравнивать с экспериментальными данными, так как при расчете рассматривается только элементарный акт рекомбинации, в условиях же эксперимента происходят дезактивации и обратная диссоциация образующихся молекул. Реакции диссоциации и дезактивации молекул водорода при столкновениях их с атомами Н под- [c.102]

Необходимо учитывать следующее отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе кроме столкновений молекул реагирующих веществ между собой, происходят их столкновения с молекулами растворителя, причем последних во много раз больше, чем первых. Следовательно, во столько же раз быстрее идут процессы активации и дезактивации молекул растворенных реагирующих веществ. Поэтому максвелл-больцма-новское равновесие в растворах значительно более устойчиво, чем в газовой фазе. В соответствии с этим уравнение Аррениуса справедливо и для реакции в растворах. Поэтому, если одна и та лее реакция осуществляется и в газовой фазе, и в жидком растворе, скорости их обычно не сильно различаются. [c.267]

Данная формула очень хорошо объясняет ход гофмап-ского распада в первой стадии—возникновение двойной связи между углеродными атомами 7 и 8 и уничтожение активности углеродного атома в положении 7 во второй стадии расщепления —образование двойной связи между углеродными атомами 14 и 15 в результате полной дезактивации молекулы. Отсюда легко представить формулы афиллидина (171, 172). [c.199]

Представляет интерес обсудить еще два случая. Оба они относятся к производным бензола, которые содержат кислотные функции и поэтому легко образуют анионы в используемых условиях реакции. Фенолы ряда бензола не восстанавливаются в жидком аммиаке в обычных условиях, вероятно, за счет значительной дезактивации молекулы фенолят-анионом. С другой стороны, при использовании высокой концентрации лития в аммиаке такие фенолы успешно восстанавливаются (см. например, уравнение 165). При использовании натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола бензойная кислота быстро и с высоким выходом превращается в 1,4-дигндробензойную кислоту, несмотря на образование карб-оксилат-иона. [c.393]

Этот процесс, по-видимому, практически является основным, если не единственным процессом (V—Т) в чистой Og. Действительно, дезактивация молекулы СО2, находящ,ейся на уровне несомненно, осунз еств-ляется в результате процессов V — V типа 0 v = 1) -f СО2 = СО2 v = 2) O2 -f 102 M- или со = 1) -b 00 = 0 (v = 1) -f -b O2 (г 2 = 1) -b 54 вероятность которых вследствие близости к резонансу должна быть значитёльно больше вероятности соответствующего процесса V—Т. Большой вероятностью процесса V—V, обусловливающей двухстзшенчатый характер перехода [c.194]

Как мы видели выше, благодаря большой скорости процззсов V—V, нижний лазерный уровень СОз 10 0 практически находится в энергетическом равновесии с уровнем 01Ю (Уз = 667 слГ ). Поэтому дезактивация молекул СОз в процессе СО (б67) + М = СО.3 + М (V—Т) приводит к понижению заселенности уровня 10 0 тем в большей степени, чем больше эффективность частиц М в этом процессе. Из опыта следует, что в этом отношении особенно велика эффективность молекул воды. Согласно [11481, константа скорости процесса СО3 (667) Н3О = СО5 + Н3О при 297° К составляет 0,9-10 см молъ сек , в то время как константа скорости процесса СОз (667) + СО3 — СОз - - СО3 при той же температуре равна 3,6-10 см -моль [1481], т. е. в 2600 раз меньше. [c.196]

Уравнения (19.5) и (19.6) описывают два противоположных случая активации. В общем случае следовало бы основываться на уравнении (12.6), которое описывает релаксацию с произвольной величиной изменения энергии молекуты АВ нри столкновении. Подход такого рода используется, например, для описания дезактивации молекул, возникающих при химической активации, и позволяет в некоторых случаях определить среднюю потерю энергии АВ при одном столкновении с М [1155, 1581]. Ввиду его сложности здесь мы не будем останавливаться на этом вопросе. [c.217]

В последнем случае переход оптически активной возбужденной молекулы в метастабильное состояние представляет собой один из случаев тушения флуоресценции, которое обычно заключается в происходящем при столкновении возбужденной молекулы с какой-либо другой молекулой переходе в иное (оптически неактивное) электронное состояние (см. ниже). В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, очевидно, будет означать дезактивацию возбужденной молеку.лы лишь при условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первоначально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом тушения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация молекулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению величины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продо-яжительности жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступления ее в реакцию. [c.316]