Рацематы методы расщепления

К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]

Метод расщепления рацематов через молекулярные соединения близок к разобранному в предыдущем разделе расщеплению через диастереомеры. В обоих случаях для расщепления рацемата его переводят в пару диастереомеров, однако, если в случае расщепления через диастереомеры речь идет об образовании прочных химических соединений, то при расщеплении через молекулярные соединения образуются лишь легко распадающиеся молекулярные соединения. Теоретически последний способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединений протекает в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. [c.106]

В подавляющем большинстве случаев обычные реакции приводят к получению оптически недеятельных рацематов и для получения отдельных изомеров необходимо использовать методы расщепления. Для расщепления рацематов наиболее целесообразно использовать свойства, которые отличают один изомер ют другого. [c.65]

В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]

В основе почти всех современных методов расщепления рацематов лежат классические работы Пастера, выполненные более ста лет тому назад. Эти работы дали следующие методы [c.89]

Методам расщепления рацематов неоднократно посвящались многочисленные обзоры, из более новых упомянем [81]. [c.112]

Описанный выше метод расщепления рацемических смесей на самом деле является еще одним примером выделения энантиомеров через диастереомеры. Реакции, осуществляемые в живых системах, контролируются белковыми катализаторами (ферментами), которые сами являются оптически активными соединениями. Способность организма включать в обмен веществ какое-либо вещество зависит от наличия ферментов, которые, прежде чем катализировать химическую реакцию, адсорбируют молекулы (гл. 21). Это превращение является составной частью процесса переваривания. Первоначальное образование фермент-субстратного комплекса — это еще один пример взаимодействия одного энантиомера хирального реагента (фермента) с рацематом. Тот энантиомер рацемического субстрата, который легче соединяется с ферментом, и будет предпочтительно вступать в обмен веществ. [c.199]

Поскольку природные источники не могут удовлетворить потребность в оптически активных соединениях, то для получения энантиомеров используется метод расщепления рацематов, т. е. разделения энантиомеров, входящих в рацемическую смесь. [c.81]

Использование химического метода ограничивается малой доступностью и высокой ценой оптически активных веществ. Большое значение приобретают методы расщепления рацематов на оптически активных сорбентах (аффинная хроматография, см. 15.1). [c.82]

В настоящее время разделение рацематов а-аминокислот осуществляют в промышленном масштабе. Для этого широко используют хроматографическое разделение на носителях с хи-ральными группами с помощью закрепленных (обычно говорят иммобилизованных) на носителях ферментов, а также методы селективной кристаллизации. Помимо этого достаточно часто применяют химические методы расщепления рацематов (см. разд. 8.1.2). [c.453]

Пастер на примере виноградной кислоты дал ряд классических методов расщепления рацематов. [c.443]

Во втором методе расщепления применяют ферментативные системы (внутри или вне организма) и с их помощью удаляют или подвергают химическому превращению один из пары энантиомеров. Один из энантиомеров при этом теряется. Известен случай, когда рацемат был скормлен собаке, в организме которой один из энантиомеров участвовал в обмене веществ другой энантиомер был выделен из мочи. Такой способ не получил широкого применения. [c.145]

Оптически активные а-фенилэтиламины часто применяют в настоящее время для расщепления рацематов вместо употреблявшихся ранее дорогих природных веществ — бруцина, хинина и др. (О методах расщепления рацематов см. учебник. Почему диастереомеры в противоположность опти- ческим антиподам имеют различные физические свойства ) [c.420]

МЕТОДЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ РАЦЕМАТОВ [c.105]

Методы, включающие разделение энантиомеров или диастереомеров, тесно связаны с методами расщепления рацематов. Факти- [c.285]

Также в последнее время интенсивно разрабатывается метод расщепления рацематов на оптически активных адсорбентах. Первой ласточкой в этой области было исследование Вильштеттера 1161, применившего в качестве адсорбента хлопок, шерсть и шелк, [c.70]

Другая возможность для осуществления, говоря словами Вант-Гоффа, несимметричных условий опыта состояла в применении асимметричных кристаллов как катализаторов. На такую возможность было указано Остромысленским в 1908 г. [14]. Попытки осуществить эту идею были предприняты, однако, много позднее. В 1932 г. Шваб и сотрудники сообщили [27], что им удалось на никелевых и платиновых катализаторах, носителем для которых был оптически активный кварц, осуществить дегидратацию рацемического вторичного бутилового алкоголя и некоторых других алкоголей, причем остаток приобретал активность, по знаку отвечающую знаку вращения примененного кварца. Однако это по сути дела пример одного из новых методов расщепления рацематов, [c.73]

При добавлении оптического изомера хирального ионного соединения, например -А+Х , к раствору, содержащему рацемат противоположно заряженной формы /-В , две возможные диастереомер ные соли -А+ с1-В и й-А 1-В могут иметь различную растворимость. При этом возможно, что в правильно выбранных условиях в осадок выпадает преимущественно одна из этих солей. Это обстоятельство лежит в основе второго метода расщепления рацематов Пастера. Вернер высказал предположение, что для ряда родственных рацемических соединений изомеры, осаждающиеся одним и тем же расщепляющим агентом, будут иметь сходные абсолютные конфигурации [49]. Однако Егер указал на то, что это правило справедливо лишь при изоморфности наименее растворимых диастереомеров [17]. [c.392]

Вследствие этого часто возникает задача расщепления рацемического соединения на оптически активные компоненты. Разработаны физические, химические и биологические методы расщепления рацематов. Как уже упоминалось (см. стр. 15), рацематы иногда являются физическими смесями равных количеств энантиомеров, но чаще они представляют собой молекулярные соединения. Очень редко удается разделить рацемат на компоненты физическим способом, т. е. механическим отбором кристаллов. Хотя самое первое искусственное разделение рацемата было выполнено именно таким образом, этот метод не имеет практического значения. [c.47]

Хотя химическое расщепление используется наиболее часто, все же этот метод далек от совершенства, так как требует очень тщательного, обычно ведущего к большим потерям, расщепления диастереомеров, в большинстве сходных по свойствам. Нет достаточно общих рецептов выбора способа проведения операций, и выходы редко бывают удовлетворительными. Желательно в связи с этим рассмотреть другие методы расщепления рацематов. Ряд из них был уже описан в литературе, но до сих пор ни один из них не является общепринятым. Здесь будут рассмотрены лишь способы, имеющие практическое значение. [c.49]

Важным преимуществом хроматографических методов расщепления рацематов (по сравнению с ферментативными и кристаллизационными) является принципиальная возможность [2] выделения обоих антиподов с количественным выходом и 100%-ной оптической чистотой, даже в том случае, когда оптическая чистота расщепляющего диссимметрического сорбента ниже 100%. [c.47]

Расщеплению рацематов методами сорбции и хроматографии на диссимметрических сорбентах посвящено большое число исследований, однако существенные достижения в этой области наметились лишь в последние годы. Они стали возможными благодаря высокому уровню развития химии полимеров, позволяющему осуществлять направленный синтез сорбентов с желаемой микро- и макроструктурой, а также благодаря глубокому изучению процессов взаимодействия сорбента с сорбатами, в первую очередь, методами газовой хроматографии. [c.47]

III. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.59]

Недавно Шлеик мл., а также Пауэлл описали оригинальный новый метод расщепления рацематов без применения асимметрических молекул. [c.137]

В известной степени обратный метод — расщепление рацематов органических оснований (2-метил- и 2-пропилпиперидина) при по- [c.69]

Особое место среди ЛСР занимают оптически активные (хиральные) реагенты, например, с лигандом ТФК- Они открыли новые возможности для исследования методом ЯМР оптически активных соединений. Известно, что спектры ЯМР оптических антиподов (О) и (Ь) неразличимы. При введении хирального ЛСР (/ ), способного образовывать аддукт с оптически активным субстратом, образуются два диастерео-мерных аддукта О — и Ь — / . Они неодинаковы как в химическом отношении, так и по спектрам ЯМР. Поэтому, если был взят рацемат, наблюдается расщепление спектральных линий на равноинтенсивные компоненты, а если был взят один из антиподов, то такое расщепление произойти не должно. Например, при исследовании соединения [c.111]

Таким образом, к началу этого столетия метод расщепления рацематов через диастереомеры выдвинулся на первое место по сравнению с другими методами дерацемизации. [c.70]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

Др. хим. метод расщепления Р.-кинетич. расщепление, основанное на том, что в р-циях с оптически активны.ми peareHTai (или в присут. хиральных катализаторов или хиральных р-рителей) скорость превращения одного энантиомера не равна скорости превращения другого. Если в подобную р-цию ввести рацемат и прервать р-цию до ее полного завершения, то один из энантиомеров, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте р-ции, другой-в непрореагировавшем остатке. Пример-расщепление рацемич. (и-толил) мезитилсульфоксида восстановлением под действием реагента, полученного из оптически активного [c.200]

Наряду с большим практическим значением методов раз деления рацематов для получения оптически активных ве ществ (ОАВ) в последние десятилетия становится весьма перс пективным другой путь получения оптически активных соеди нений — асимметрический синтез (АС). Различие между эти ми двзшя путями получения оптически активных вещее состоит в том, что при методах расщепления рацематов ре идет о разделении уже полученных (в равном количеств энантиомеров, а при асимметрическом синтезе — о создан неравных количеств энантиомеров в процессе реакции их разования из прохиральных молекул. [c.446]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Основные научные работы посвящены химии природных соединений. В начале своей научной деятельности исследовал производные индола. Синтезировал аминокислоту триптофан и продукты ее метаболизма (а-окситриптофан, N-формклкинуренин и др.). Разрабатывал методы расщепления рацематов. Исследовал алкалоиды, в частности изучал химическую структуру стрихнина и нуфариди-на (алкалоид водяной ли.пии). Синтезировал (1962) оптически активный нуфаридин. Исследовал сапонины, выяснил химический состав дущистых веществ хризантемы, японского перца. Изучал токсины, в том числе токсин жабы. В области синтетической органической химии объектами его исследований были производные ацетилена, реакции гидрирования и дегидрирования. [c.259]

Классический метод расщепления рацематов, предложенный Поупом, — так называемый метод половинных количеств [40а] — был применен к триарилфосфинам [6]. Обработка фосфинов пара-формом и (4-)-камфор-10-сульфокислотой (по 0,5 экв) вызывает осаждение кристаллической фосфониевой соли. Оптически активный фосфин при этом может быть выделен из маточного раствора, а его энантиомер регенерирован из соли (схема 40). [c.613]

Другие методы. Среди других методов расщепления рацематов следует упомянуть о хроматографии на оптически активном сорбенте. Этот метод позволил расщепить и-фенилен-быс-иминокамфору, пропуская ее через слой лактозы. [c.107]

Помимо уже упомянутых методов расщепления, нужно указать, что еще в 1930 г. В. Куну удалось экспериментально подтвердить уже давно высказанную Пастером идею о возможности расщепления рацематов под влиянием облучения циркулярно поляризованным светом. Кун смог таким путем осуществить частичное расщепление рацемической азидопропионовой кислоты. Имеется указание что таким же методом можно частично расщепить в водном растворе и Кз [Со(С204)з1. Однако со времени упомянутой работы никаких новых примеров использования этого крайне интересного метода расщепления в литературе не было. [c.149]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

В 50-х годах, в основном, работами Далглиша [27, 28] были достигнуты значительные успехи в области расщепления рацематов методом хроматографии на бумаге. Далглиш пришел к заключению, что хроматография на бумаге представляет собой не распределительную хроматографию, как это [c.50]

Несмотря на множество примеров расщепления рацематов методом хроматографии на бумаге, ранние попытки применения са.мой целлюлозы для колоночной хроматографии были не совсем удачными. Было достигнуто лишь частичное расщепление /),1-кинуренина [35], диптеридинилметана [36] и октаэдрических комплексов кобальта [37]. Двиер и сотр. [38] разделили на отдельные изомеры комплексы трехвалентного кобальта с этилендиамином и пропилендиамином (Рп) [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология