Бромирование радикальное

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Хлори рование и бромирование гомологов бензола. Радикальное галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боковую цепь инициируется видимым светом, который поглощается молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повышенной температуре, в случае толуола — при температуре его кипения. В этих условиях происходит последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена при этом, однако, всегда образуется некоторое количество продуктов более полного галогенирования. [c.154]

Интересно сопоставить реакционную способность атомов водорода при аллильном и иронарпшьиом атомах углерода ио отношению к радикальному бромированию иод действием К-бромсукцинимида. При бромировании гексена-1-ни- [c.529]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

С хлором и бромом Ц. реапфует неодинаково. В условиях радикального бромирования образуется 1,3-дибромпропан, а радикального хлорирования в мягких условиях - 1,1-дихлор-циклопропан. При электроф. бромировании получают смесь бромпропанов [c.374]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Аналогично происходит и бромирование толуола, прн этом образуются подобные продукты реакции. Условия протекания этих реакций благоприятствуют образованию свободных радикалов, и галогенирование толуола протекает по такому же механизму, как галогенирование алканов (см. разд. 26.3.8). Следует помнить о разнице между радикальным галогенированием в боковую цепь и ионным галогенированием в ароматическое кольцо. [c.618]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь описаны в разделе 2.3. Радикальное замещение и присоединение . [c.174]

Показанные схемы механизмов, несмотря на их крайнюю упрощенность, позволяют, тем не менее, четко сформулировать условия, которые должны соблюдаться, если мы намерены получать при бромировании толуола избирательно либо бензилбромид (7), либо л-бромтолуол (8). В первом случае реакцию надо проводить при облучении, и реагенты не должны содержать примесей, способных вызвать образование бром-катиона (например, нельзя использовать без очистки толуол, хранившийся в железных бочках и содержащий следы ржавчины). Что касается ионного бромирования, приводящего к и-броотолуолу (8), то его лучше проводить в темноте, иначе почти неизбежно побочное образование продукта радикального замещения, бснзилбромида (7). [c.74]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

В радикальных реакциях обычно наблюдается рацемизация. Однако в некоторых случаях несмотря на промежуточное образование свободных радикалов, конфигурация сохраняется, как например, в реакции бромирования 1-бром-2-метилбутана. Предполагается, что в этом случае атом брома, взаимодействуя со свободной валентностью, фиксирует структуру радикала [c.319]

Прямое бромирование 3-замещенных индолов можно проводить с использованием N-бромсукцинимида в отсутствие инициаторов радикальных реакций [c.418]

Бромирование адамантаиа сильно катализируется льюисовскими кислота ми, 1Н0 не инициируется светом или перекисями. Следовательно, реакция протекает как электрофильное замещение, а не по радикальному механизму (Штеттер, 1960). При этом атакуются только третичные положения, благодаря чему с высоким выходом могут быть получены 1,3,5-трибром- и 1,3,5,7-тетрабромадамантаны. [c.60]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

Проще всего можно было бы объяснить этот результат тем, что промежуточный радикал имеет очень малое время жизни и реагирует с бромом с большей скоростью, чем скорость инверсии. Однако были получены данные, которые заставляют думать, что стереоселективность может быть обусловлена образованием атомами брома или хлора мостика с соседним радикальным центром. Особенно убедительные доказательства в пользу образования мостика найдены в случае циклогексановой системы (2), при бромировании которой был получен диаксиальный продукт (3) [схема (6)]. [c.625]

Хлорирование и бромирование являются примером неразветв-ленных цепных радикальных реакций. Они инциируются светом, нагревание.м, химическими инициаторами радикальных реакций. Например, механизм хлорирования этана может быть представлен схемой [c.150]

При 200"" ни С0Вг2, ни НСОИг не являются устойчивыми соединениями. Предполагается, что термическое бромирование СН2О с образованием СО и НВг представляет собой цепную реакцию с участием радикалов инициирование осуществляется за счет термической диссоциации НВг реакции на стенках сосуда не учитываются. Написать уравнения для стационарных концентраций всех радикальных частиц и выражение для скорости —d UI2)/dt. Обосновать вероятность всех стадий, включенных в схему. [c.586]

К числу других наблюдений, говорящих в поль.чу свободно- радикального цепного механи. ма, можно отнести, няпример, наблюдение за реакцией бромирования толуола в боковую цепь [191- Нели реакция проводится при ни. ких температурах, то имеет место индукционный период [40] пол действием света происходит ускорение реакции [20]. [c.448]

Бромирование по радикальному механизму может проходить в аналогичных условйях,хотя в производстве почти не используется. Благодаря большому объему реагирующей частицы и меньшей реакционной способности при бромировании гораздо легче, чем при хлорировании остановить реакцию на стадии образования бензили-деновых производных, при гидролизе которых затем получаются альдегиды. [c.234]

Среди сложных р-ций широко распространены цепные р-ции, при к-рых образующийся в системе аггивный центр (своб. атом, радикал, ион, ион-радикал) вызьшает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цеш . Различают р-ции неразветвлеиные, разветвленные, с энергетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т. ч. крекинг углеводородов, окисление орг. соед. молекулярным кислвродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т. п. [c.382]

Бромирование бромсукцинимидом (или бромфталнмпдом) протекает по радикальному (цепному) механизму. Первой стадией реакции является термическая диссоциация бромсукцинимида с образованием атома брома и радикала I [c.214]

Промышленное производство фторотана основано на радикальном (при высокой температуре) бромировании или хлорировании соответствующих фреонов [c.27]

Д. - типичный пространственно-затрудненный фенол (группа ОН экранирована трет-бутильными группами). В отличие от незатрудненных фенолов не раств в водньи и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность-рК 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных л-бром- и л-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление [c.50]

Реакция. Радикальное бромирование N-бpoм yкцинимидoм в бензильное положение. Элиминирование НХ под действием третичных аминов. [c.314]

Бромирование протекает аналогично хлорированию, однако не столь бурно. Радикальное иодирование алканов эндотермично, т. е. цепная реакция отсутствует, и, кроме того, обратимо. Р1одалканы можно получить взаимодействием иода с алканами, если реакцию проводить в присутствии окислителей, удаляющих образующийся подпетый водород из равновесия [c.200]

Алкены реагируют с ацетатом ртути(П) и метанолом с образованием ацетоксимеркурметоксипроизводного (гранс-присоедине-нке). При обработке его хлороводородной кислотой регенерируется исходный алкен в той же стереоизомерной форме, при бромировании ацетоксимеркургруппа замещается на бром, при радикальном восстановлении борогидридом натрия — на водород (схема 68) , [c.56]

Все, сказанное выще относительно реакций, указывающих на ароматичность или неароматичность пиронового кольца, можно отнести и к различным превращениям связанных с ним заместителей. Так, характерная для алкильных заместителей в положениях 2, 4 и 6 способность легко депротонироваться по а-углеродному атому, (схемы 17, 18) [ 4, 22], аналогична поведению не только пирилиевых и пиридиниевых соединений, но и соединений алифатического ряда, например эфиров кротоновой кислоты. Радикальное бромирование (схема 19) тоже можно считать реакцией, характерной как для алифатической, так и для ароматической системы [23]. [c.49]

Бромирование тиофена при высокой температуре, которое, вероятно, является гомолитическим процессом, приводит с низким выходом к 3-бромтиофену, тогда как алкилтиофены в условиях радикальной реакции бромируются в боковую цепь (см. разд. 19.1.13.1) [86]. Тиофен может быть подвергнут а-аминирова-нию действием диалкиламинильных радикалов, но детально этот процесс пока не описан [82]. [c.259]

Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается контролю и управлению. Прямое галогенирование может привести к образованию смеси продуктов моно- и полигалогенирования. При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных углеводородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно, кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном органическом синтезе не применяется, хотя" в промышленности эта реакция имеет большое значение. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология