Комплекс диастереомерный

V al-OMe-H l смешивали в хлороформе с циклопептидом и полученные комплексы анализировали методом С-ЯМР. Образовывались диастереомерные пары комплексов, и наблюдаемые резонансные сигналы были приписаны различным ориентационным эффектам, связанным с комнлексообразованием D-или L-аминокислот. [c.283]

На фоне этих частичных успехов особенно интересен метод адсорбционного расщепления, разработанный С. В. Рогожи-ным, В. А. Даванковым и сотрудниками [72]. В полимерный носитель вводят остатки оптически активной аминокислоты. Через колонку, заполненную таким адсорбентом, пропускается раствор солей меди или другого металла-комплексообразова-теля при этом металл образует комплекс с закрепленной на носителе аминокислотой. Через подготовленную таким образом колонку пропускают раствор рацемической аминокислоты Ь 0. За счет комплексообразования с участием иона меди и закрепленной на носителе оптически активной аминокислоты 2 могут образоваться два диастереомерных комплекса [c.110]

Эти диастереотопные атомы водорода будут отрываться атомом хлора с различными скоростями (к и к ) с образованием диастереомерных активированных комплексов. Образуюш,иеся диастереомерные радикалы быстро взаимопревращаются через плоский активированный комплекс. [c.150]

Сравнительно недавно для определения оптической частоты смесей энантиомеров были использованы лантаноидные комплексы с хиральными лигандами. Аналогично случаю растворов диастереомеров (разд. 2 гл. VI) для диастереомерных комплексов D- и L-изомеров получаются разные сигналы, если применять шифт-реагент с оптически активными лигандами. [c.359]

Лигандообменная хроматография, впервые предложенная В. А. Даванковым [21, 107], также обычно основана на динамическом модифицировании. В настоящее время она является наиболее селективным средством разделения оптических изомеров. Основы этого метода и обзор достижений изложены в работах [7, 105, 106]. Возможны три варианта модификации в лигандообменных системах. Один из них предусматривает ковалентное связывание оптически активного агента, чаще всего аминокислоты, с матрицей сорбента. В систему с подвижной фазой вводят ионы металла-комплексообразователя, связывающиеся с оптически активным сорбентом. Металл выбирают таким образом, чтобы после связывания с сорбатом оставались еще две вакантные позиции для связывания с ионами сорбатов. В зависимости от конфигурации сорбатов при этом возможно образование двух диастереомерных комплексов. Например, если сорбент содержит Ь-аминокислоту, он может с рацемическим сорбатом образовать Ь,Ь- и Ь,В-комплексы. Поскольку устойчивость этих комплексов различна, средняя скорость миграции энантиомеров тоже различна. [c.176]

Эти принципы реализованы и в газовой, и в жидкостной хроматографии. Однако помимо различия в стабильности диастереомерных комплексов необходимым условием успешного использования этого метода в хроматографии является достаточная кинетическая лабильность образующихся комплексов, т. е. их образование и диссоциация должны быть быстрыми в хроматографической шкале времени. В ряде случаев увеличение скорости обмена лигандов можно достигнуть повышением температуры, но этот прием не является общим. Стабильность комплексов сильно зависит также от самого переходного металла, и в ЖХ предпочтительным металлом считается Си(П), образующая наиболее прочные комплексы, а N1(11), Со(П) или 2п(П), образующие менее прочные комплексы, находят Црименение в ГХ. [c.75]

Рнс. 5.2. Принципиальная схема хирального лигандного обмена, используемого для хроматографического разделения оптических изомеров при взаимодействии хирального селектора (слева) и соответствующих энантиомеров (справа) происходит обратимое образование диастереомерных комплексов металлов. [c.75]

В большинстве случаев при расщеплении рацематов получаются энантиомеры, не имеющие 100 %-й оптической чистоты. Для установления содержания в них второго энантиомера применяют фактически те же методы, что и для расщепления, с той лишь разницей, что в данном случае образующиеся диастереомерные комплексы не разделяют, а тем или иным способом определяют их концентрацию. Относительные концентрации диастереомеров можно определить любым способом, например с помощью ГЖХ- или ЯМР-спектроскопии. [c.62]

Примерами оптически активных соединений могут служить соединения 177, 178 и 179. Были измерены константы устойчивости диастереомерных комплексов этих хиральных соединений с различными хиральными катионами-"гостями". С помощью жидко-жидкофазной хроматографии было проведено расщепление энантиомерных солей эфиров аминокислот на D- и L-изомеры [ 25, 26, 28 - 30, 32 - 35, 37 - 40] (разд. 3.5Л). [c.284]

Конформации этих диастереомерных комплексов показаны на рис. 5.3. [c.290]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Образующиеся при этом диастереомерные активированные комплексы высокоструктурированы, и различия между ними лежат в основе так называемого хирального узнавания (термин предложен Крамом). Система жидкостной хроматографии для разделения рацемических солей аминов и аминоэфиров на оптические изомеры, будучи основанной на использовании хиральных [c.268]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

Через аналогичный палладиевый комплекс удалось осуществить расщепление на оптические антиподы [6] фенил-о-толил-а-нафтилфосфина (ниже условно обозначаемого 1). Для этого последний перевели в диастереомерный комплекс [c.667]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Известны хиральные С.р., образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в к-рых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соед. лантаноидов с проиааодными камфоры, в частности /и/)ыс-(3-алкоксиметилен-(-1-)-камфо-рато)лантаноид(Ш) [II, К = С(СНз)з, СзР, и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного С.р. с солью переходного металла МХ (где М-А , Р<1, кЬ, Х-КОз, СРзСОО и др.). Последняя служит мостиком между олефином и С.р., поскольку металл М образует с олефином л-комплекс, а анион X координируется со С.р. [c.307]

Циклопалладирование ферроценилиминов, особенно широко развитое в последние годы в работах У Янг-чжи хотя и проходит успешно, но в асимметрическом варианте дает оптический выход не более 10%. Оптически чистые производные были получены разделением диастереомерных комплексов с природными аминокислотами [c.346]

Наконец, возможно модифицирование не сорбента, а подвижной фазы. В этом случае диастереомерные комплексы образуются в элюенте, а сорбент как таковой энантиоселектив-ными свойствами не обладает. Разделение достигается за счет разной сорбируемости комплексов на неспецифической неподвижной фазе. [c.176]

КОЙ конфигурации образуют диастереомерные комплексы, любое различие в стабильности этих комплексов обязательно приводит к различию в хроматографической подвижности энантиомеров аминокислот. После опубликования результатов первых успешных экспериментов данный метод начал интенсивно изучаться, и на сегодня это, пожалуй, самый изученный метод хиральной ЖХ. Ниже обобщены некоторые наиболее важные результаты исследований. [c.143]

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты L-Pro а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным лигандом, комплекс L—I менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюируется 1 а затем о-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в I—L-комплексе, который теперь более устойчив, и о-энантиомер элюируется соответственно раньше [-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами ь-Рго (б) здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонорные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для 1—о-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме- [c.144]

Перенеся используемый в газовой хроматографии принцип разделения энантиомеров на хиральных амидных неподвижных фазах, а именно принцип, многоточечного образования водородных связей, на жидкостную хроматографию Хара и соавт. [165—167] синтезировали серию хиральных селекторов для разделения энантиомеров. Они предположили, что образование водородных связей с жидкой неподвижной фазой в хиральной ГХ по методу Чарл а и др. [168] (см. разд. 6.1.1) можно реализовать и в ЖХ, если применить неполярную подвижную фазу. Предложенный принцип разделения через образование диастереомерных комплексов сорбат—лиганд, включающих две водородные связи, показан на рис. 7.16. [c.153]

Если у хирального лиганда отсутствует заместитель с длинной алкильной цепью, отсутствуют и сильное гидрофобное взаимодействие с алкилсиликагелем, и закрепление лиганда вследствие физической сорбции. Соответственно хроматографический процесс в этом случае лучше рассматривать как образование и разделение диастереомерных комплексов в режиме обращенко-фазовой хроматографии. В последние годы разработаны самые разнообразные [c.159]

Зависимость к от к д - /г )/[/3-ЦД] имеет линейный характер, что и следовало ожидать исходя из уравнения (7.4) при наличии стехиометрии комплекса 1 1. Величину к легко определить экспериментально как к в отстутствие (3-ЦД. Значения и (С(3-ЦД) для обоих энантиомеров легко определить из угла наклона этой прямой и точки пересечения ее с осью абсцисс. Интересно, что в рассмотренном в работе [215] примере такие расчеты приводят к выводу, что барбитураты разделяются на оптические изомеры благодаря различию констант стабильности (Kq) диастереомерных комплексов включения с (3-ЦД, так как рассчитанные значения (С(3-ЦД) близки к нулю (фактически они имеют даже небольшие отрицательные значения). Следовательно, прочнее удерживается тот энантиомер, который образует менее прочный комплекс. [c.162]

Логическим развитием метода ион-парной хроматографии [216, 217] явилось использование хирального противоиона (-Ь)-Ю-кам-форсульфокислоты в качестве хиральной добавки к подвижной фазе для разделения энантиомеров некоторых аминоспиртов [218]. Аминоспирты в протонированной форме образуют с анионом камфор-сульфокислоты вследствие электростатических взаимодействий диастереомерные комплексы. Предполагается, что в комплексе между партнерами возможны и другие типы взаимодействий, и в первую очередь образование водородной связи между кетогруппой и гидроксильной группой, что также влияет на наблюдаемое различие в хроматографическом удерживании (рис. 7.18). Разделение бы- [c.163]

Метиленхлорид является прекрасным растворителем для ион-парной хроматографии, и разделение энантиомеров по этому методу следует рассматривать как разделение лабильных диастереомерных ион-парных комплексов, т. е. хиральная дискриминавд1я происходит в подвижной фазе. Как и следовало ожидать, коэффициент емкости заметно снижается с увеличением концентрации полярного компонента в подвижной фазе. [c.164]

Для разделения соединений этого типа был использован целый ряд методов ЖХ, два из которых представляют особенный интерес, поскольку не требуют предварительной дериватизации. Один из этих методов, основанный на образовании комплексов с металлами, применим лишь к ограниченному кругу соединений. В основу другого, более общего, метода положены два различных варианта хиральной ион-парной хроматографии. В одном из них ахиральный сорбент сочетается с хиральным противоионом (разделение диастереомерных ионных пар), в другом — хиральный сорбент сочетается с ахираль-ным противоионом (разделение хиральных ионных пар, см. разд. [c.199]

Классические методы разделения оптических изомеров, основанные на раскристаллизации диастереомерных солей или лабильных комплексов, можно легко масштабировать на большие количества вещества. Однако даже если весь процесс непосредственно ведет к целевому продукту (что бывает довольно редко), он обычно мало подходит для промышленного производства и автоматизации главным образом из-за большого числа перекристаллизаций, необходимых для выделения диастереомера требуемой чистоты. Полученный таким образом продукт, как правило, загрязнен небольшими количествами противоположного энантиомера, и для повышения его оптической чистоты необходима повторная кристаллизация. Второй энантиомер, который выделяют из маточных растворов после первых кристаллизаций, редко получается с тем же выходом, что и первый энантиомер. Таким образом, классический процесс разделения всегда сопровождается потерей ценного материала, которую трудно контролировать и которой трудно избежать, если не прибегать к сложным методам рециклизации. [c.225]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Следует < тметить, что Крам и сотрудники показали возможность оценки относительной стабильности диастереомерного комплекса, образованного хиральным "хозяином" и хиральным "гостем", используя молекулярную модель Кори - Полинга - Колтона. [c.283]

В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-эфиров используется, прежде всего, 1,1 -динафтол. Замыкание кольца проводится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Имеются два метода получения хиральных изомеров I) сначала получают рацемическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры путем хроматографирования смеси этот метод основан на разной устойчивости диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на О- или Ьчсзомв-ры солью эфира аминокислоты 2) разделяют на изомеры 1,1 -динафтол и [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология