Амиды диастереомерные

Первые наблюдения в этой области были сделаны еще Пастером. Он заметил, что амид (—)-яблочной кислоты образует различные по свойствам молекулярные соединения с энантиомерными амидами винной кислоты с амидом (-4-)-винной кислоты образуются большие прозрачные кристаллы, растворимость которых в воде при 20 °С составляет 18% а с амидом (—)-винной кислоты — тонкие шелковистые иг лы, растворимость которых почти вдвое выше. Свободные яблочная и винная кислоты также образуют диастереомерные молекулярные соединения, что предложено использовать для расщепления. [c.106]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Газожидкостная хроматография. ГЖХ, подобно жидкостной хроматографии, может быть использована для разделения диастереомеров. Таким путем, например, были разделены диастереомерные амиды, полученные при действии на рацемические амины или эфиры аминокислот [c.66]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

При противоположной конфигурации спирта (амина) соотношения положений сигналов диастереомерных эфиров (амидов) будут, естественно, обратными. [c.223]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

С ПОМОЩЬЮ жидкостной хроматографии разделяют диастереомерные амиды с целью последующего получения в оптически активном виде того компонента (амина или кислоты), который первоначально был рацемическим. Оказалось, что для успешного расщепления необходимо, чтобы конформация амида в растворе и в адсорбированном состоянии была одинаковой полезно присутствие дополнительных полярных групп, обеспечивающих трехточечное связывание расщепляемого на оптические антиподы амида с адсорбентом. [c.62]

Определение отношения энантиомеров по соотношению диастереомеров. Этот метод предложили Мислоу и Мошер [17] для определения отношения энантиомеров спиртов и аминов. Они определили это соотношение по отношению диастереомерных эфиров или амидов, полученных в результате реакции спиртов или аминов с оптически активными кислотами или их производными. Этот метод может быть использован и для определения отношения энантиомеров кислот, если использовать оптически активные спирты или амины. [c.278]

Можно предположить, что некоторые из рассмотренных выше факторов, влияющих на разделение диастереомерных амидов, карбаматов и мочевин, будут играть важную роль и при разделении диастереомеров других классов. Однако систематических данных [c.129]

Сложные эфиры и карбонаты. По опыту авторов, диастереомерные сложные эфиры и карбонаты разделяются на силикагеле или оксиде алюминия гораздо труднее, чем аналогичные амиды и карбаматы. Возможно, сложные эфиры обладают меньшей способностью "укладываться на плоскости" адсорбента, так как, не имея амидных [c.129]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Образование амидов с оптически активными аминами до сих пор, видимо, вообще не использовалось для расщепления кислот. Также не испытаны и другие возможные пути. Объясняется это, несомненно, тем, что способ образования диастереомерных солей с оптически активными основаниями является практически более удобным, чем все другие. Образование и расщепление солей проходит с большой легкостью, а благодаря большому выбору оптически активных оснований (алкалоидов) и синтетических веществ можно подобрать реактив, образующий с расщепляемой кислотой наиболее легко разделяемую пару диастереомеров. [c.386]

Очень подробное и важное исследование реакции фенилметил-кетена 180) с 8)- —)-а-метилбензиламином с образованием диастереомерных амидов 8,8-181 и К,8-181 (рис. 6-28) привело к исключительно интересным результатам и дало материал для [c.326]

Выход конечного продукта ок. 80%. Необходимый для получения П. к. D-пантолактон получаю- разделением рацемата через диастереомерные соли пантоевой к-ты или ее амиды [напр., с (- )-а-фенилэтиламином, L-( + )-mpeo- - n-нитрофенил)-2-амино-1,3-пропандиолом, (1 Л)-3-эндо-амино-борнеолом] либо путем биосинтеза. [c.444]

При обработке диастереомерных моноэфиров пирролидином лития было выделено два энантиоморфных моноамнда с вращением [а]и —13,6 для амида, полученного из А, и [а]о + И,8 для [c.355]

Сходные эксперименты были проведены Шварцем и Картером [52], В первых опытах с -дезоксиэфедрином и ангидридом р-фенилглутаровой кислоты диастереомерные амиды были получены в одинаковых количествах. Однако когда реакцию равных молярных количеств /-а-фенилэтиламина и ангидрида проводили в инертном растворителе, с 957о-ным выходом был получен моноамид, дробная кристаллизация которого привела к неодинаковым количествам диастереомеров А и Б [c.356]

Особое внимание в последнее время уделялось хроматографии вследствие высокой эффективности разделения этим методом., В принципе, имеется два способа использования хроматографии для расщепления рацематов. Первый из них, как бы модификация описанного ранее метода, состоит в том, что диастереомеры разделяют не кристаллизацией, а с помощью препаративной газовой хроматографии. Однако такое применение хроматографии очень ограниченно, поскольку промежуточными диастереомерами обычно являются соли. В этом отношении хроматография диастереомерных эфиров или амидов представляется более перспективной. [c.49]

Г 9 - ] 3] сосредоточили свое внимание на разделении диастереомерных амидов (1), полученных из кислот (или лактонов) и аминов. Один из реагентов выступает в качестве хирального агента и должен быть доступен в виде чистого энантиомера. Хельмхен разделил ряд диастереомерных амидов на силикагеле, причем приведенные значения а (табл. 1) были достаточно велики для успешных препаративных разделений. Последующая регенерация хиральной кислоты может быть осложнена рацемизацией в ходе гидролиза. Использовался, как правило, кислотный гидролиз при этом указывалось, что амиды, содержащие соответствующим образом расположенную гидроксильную группу, гидролизуются в мягких условиях без рацемизации кислотного компонента. [c.117]

Применения. Учитывая факторы, рассмотренные в разд. П, хроматографическое разделение диастереомерных амидов и карба- [c.122]

Таблица 4. Разделение хиральных изопреноидных кислот хроматографиро ванием их диастереомерных амидов

Аде и сотр. [ 27] использовали способность к хроматографическому разделению гидроксиамидов в синтезе оптически активного углеводорода 11, феромона мухи цеце при этом диастереомерные амиды (12) разделяли хроматографически, а затем подвергали гидролизу. Относительно большое значение а позволяет легко разделять количества диастереомерных амидов порядка 3 г методом жидкостной хроматографии среднего давления (рис. 2). Оптически активную кислоту затем превращали в феромон обычными методами. [c.124]

Энантиомерная чистота 7-метокси-5,6-диметил-1,2,3,4-тетрагидро-нафтойной кислоты (47) [ 126] и аР золютная конфигурация 2-[ 4-(1-ок-со-2-изоиндолинил)фенил]пропионовой кислоты (48) [127] были определены с использованием их диастереомерных амидов с фенилэтилами-ном и Еи(Ьа)з. [c.185]

Вспомним (см. разд. 1.8), что одним из способов обнаружения энантиотопии являются ферментативные реакции в связи с этим, в частности, говорилось о восстановлении уксусного альдегида под действием ЫАОН. Активным центром в этих ферментах является дигидроникотиновый фрагмент. К таким реакциям близки асимметрические синтезы, также осушествляемые с помощью дигидропиридиновых соединений от ферментативных процессов они отличаются тем, что роль хирального вспомогательного фрагмента здесь играет не белок, а остаток амида оптически активной аминокислоты — пролина. Небезразлично, как субстрат расположится в хиральном реакционном комплексе разница энергий диастереомерных переходных состояний оказывается достаточно большой для того, чтобы обеспечить высокую оптическую чистоту (схема 36). Оптическая чистота продукта реакции составляет около 80 %. Она повышается с увеличением концентрации исходного вещества, а также с ростом степени превращения [82]. [c.76]

Затем из 3,5-пентакозаметиленпирокатехина и L-ментона синтезировали диастереомерные кетали 170 и 171, которые разделяли на силикагеле. Один из диа-стереомерных кеталей превращали в амид 172 по аналогии с синтезом соединения 161. Тонкослойная хроматограмма амида 172 на силикагеле снова показывает наличие двух изомеров. Согласно предварительным измерениям, значение угла вращения не изменяется во времени. Однако следует отметить, что даже в случае положительного результата не было бы ясно, связано ли изменение вращения с транс-изомеризацией амида или с конформационными превра- [c.76]

Эта реакция считалась первым асимметрическим синтезом, однако при ее интерпретации возникает большое число неясностей ), так как, хотя кислота и ахиральна, соли диастереомерны и находятся в равновесии друг с другом. Вряд ли целесообразно останавливаться подробнее на этом примере, нредставляюш,ем лишь исторический интерес. С точки зрения механизма реакции гораздо более изученным примером является реакция р-фенил-глутарового ангидрида 15) с (/ )-(—)-(ос)-метилбензиламином 16) [26], приводящая через диастереомерные переходные состояния к образованию с выходом 95% смеси неравных количеств полу-амидов 17) в отношении 60 40 ). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология