Принцип локального равновесия

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

Принцип локального равновесия [c.136]

Чтобы наш основной принцип локального равновесия был выполнен, необходимо предположить, что скорость движения поршня всегда меньше локальной скорости звука, т. е. что в каждой точке [c.202]

Рассмотрим теперь малый элемент (в пределе точечный) непрерывной системы, движущийся в потоке массы. Принимая принцип локального равновесия, можно применить для элемента фундаментальное уравнение Гиббса [c.137]

В более широком смысле приведенный пример связан с известными из опыта фактами, что малые подсистемы большой системы приходят в состояние равновесия быстрее, чем вся система в целом. Детальное обоснование принципа локального равновесия и границ его применимости выходит за рамки феноменологической термодинамики и рассматривается в кинетической теории. [c.137]

Процессы газового разряда относятся к числу термодинамически необратимых. В настоящее время довольно хорошо разработан метод термодинамики необратимых процессов [6], который базируется на принципе локального равновесия. Термодинамика необратимых процессов занимается нахождением феноменологических соотношений между величинами, характеризующими всякого рода взаимодействия, т. е. занимается переносными процессами во взаимодействующих системах. [c.16]

Из опыта следует, что термодинамическое равновесие в малых частях системы устанавливается во много раз быстрее, чем во всей системе. С понижением температуры Т и плотности р время установления локального равновесия возрастает. Оно стремится к бесконечности при Г ->0 К или р - 0. Поэтому для систем, находящихся при очень низких температурах, и газов при очень высоких степенях разрежения представление о локальном равновесии неприменимо. Вопрос о границах применимости принципа локального равновесия имеет две стороны, тесно связанные друг с другом а) как велики могут быть отклонения от равновесия в системе, чтобы принцип локального равновесия сохранял силу б) как скоро устанавливаются значения Т и S в малых частях системы Под малой частью системы следует понимать такую, к которой в состоянии термодинамического равновесия соотношения термодинамики еще применимы с точностью порядка, по крайней мере, десятых долей процента. Как показывает опыт, обычно такие части системы содержат примерно 10 молекул. Качественно соотношения термодинамики для жидких фаз вдали от критических состояний сохраняют силу даже для частей, содержащих всего 10 молекул [3j. [c.179]

Уравнение (III. 45) нетрудно вывести по правилам дифференцирования сложных функций, если учесть, что ц зависит в соответствии с принципом локального равновесия от Т, р и концентрации, которые, в свою очередь, являются функциями декартовых координат точки в непрерывной системе. [c.140]

Локальная формулировка будет более точной, если отклонения от равновесия невелики, что требует специального анализа для каждого процесса. При использовании принципа локального равновесия применительно к поверхностному слою, в котором термодинамические величины изменяются заметным образом уже на расстоянии порядка молекулярных размеров, в каждом отдельном случае необходимо учитывать особенности механизма необратимого процесса в поверхностном слое. Приведем некоторые примеры. [c.194]

Итак, кроме начал классической термодинамики, аксиоматическое построение линейной неравновесной термодинамики дополнительно включает линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами, соотношение взаимности Онсагера, принцип локального равновесия и принцип минимума производства энтропии Пригожина. Дополнительные постулаты не являются столь общими как начала термодинамики, и имеют для макроскопических систем не абсолютный (в статистическом смысле), а приближенный характер. [c.447]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

Время формирования активированного комплекса в зоне реакции и время разрядки его на противоположной стороне окалины можно считать достаточно большим, так как эти этапы процесса определяются классическими одноатомными диффузионными актами. Поэтому можно применять методы расчета термодинамики в форме принципа локального равновесия. [c.11]

Будем считать, что в реакционной зоне переносимый компонент может присутствовать как в виде точечных дефектов, так и в виде активированных комплексов. Примем также, что в этой зоне выполняется принцип локального равновесия, тогда уравнение квазихимической реакции будет иметь вид [c.18]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т.к. он позволяет использовать фундам. ур-ния равновесной термодинамики для иссдедования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема dv непрерывной системы можно записать du ds dv d [c.537]

Одним из важнейших здесь является принцип локального равновесия, впервые четко сформулированный Д. Оландером [c.9]

Нелинейная Т. н. п. представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамич. равновесия. В нелинейной Т.н.п. сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые ур-ния составляются так же, как в линейной, Т. н. и. [в частности, локальное произ-во энтропии сохраняет вид (4)], однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой ф-ла (7). Типичным примером являются хим. р-ции, поэтому нелинейная Т.н.п. имеет важное значение для хим. и биол. систем. [c.539]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

В работе [27] такге используется принцип локального равновесия для поверхностного случая. Авторы написали выражение для производства энтропии в случае движения монослоев между двумя несмешивающииися жидкостями. [c.195]

Активированные комплексы не образуются, если нет возможности роста изобарно-изотермического потенциала у части кислорода, идущей на образование комплексов. Это могло бы иметь место лишь при условии АО АОобр+АО, т. е. при перемещении окисла точечными дефектами, что означало бы нарушение принципа локального равновесия. С другой стороны, если выполняется соотношение ДОрасп — ДОобр+А<5 — —АО , то кислород, входя из газовой фазы в состав внешней зоны окисной фазы, полностью образует активированные комплексы. [c.13]

При исследовании свойств глин главной трудностью, которую должны были преодолеть исследователи (лучше всех эту трудность преодолели авторы вышеупомянутых пионерских работ), является выделение собственно глинистых минералов из глинистой породы. Дальнейшие эксперименты проводятся с уже чистыми глинистыми минералами или их суспензиями. Чем большая чистота выделения будет достигнута, тем большей достоверности результатов удастся добиться. За подробностями подготовки образцов и проведения экспериментов мы отсылаем читателя к [53] и [63]. Таким образом, ниже будем описывать равновесие в системе глинистый минерал - норовый раствор в глине, то есть между глинистыми частицами - свободный раствор (раствор в объеме, не занятом глинистыми частицами) . Это позволит нам получить зависимости состава раствора в глипе, толщины межслоевой пленки воды в глине, следовательно, и объема собственно глинистой части скелета от состава свободного раствора. В результате мы получим возможность моделировать течение в такой породе, как течение по свободной (не занятой глиной) части пор скелета плюс течение через собственно глину, на основе принципа локального равновесия (т. е. равновесия в макроточке среды). По этому же принципу в системе глинистый блок - транспортные поры можно построить модели реологических свойств и массопереноса в глинистых породах. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология