Локальные формы принципа

Локальные формы принципа 149 [c.3]

Локальные формы принципа [c.149]

В работе [21 ] получены строго и в самом общем виде усло ВИЯ оптимальности (в форме принципа максимума) статических режимов с. х-т. с., состоящих из звеньев, описываемых уравнения ми в конечных разностях и обыкновенными дифференциальными уравнениями. Было показано, что задача оптимизации схемы произвольной структуры сводится к решению некоторой сложной системы уравнений, состоящей из уравнений основного и сопряженного процессов (о чем говорилось выше), с краевыми условиями, заданными для каждого из входных и выходных блоков схемы. При этом на каждом блоке должны выполняться условия принципа максимума, которые заключаются в следующем. Управления в каждом блоке следует выбирать таким образом, чтобы некоторая функция Ж ) (гамильтониан) к — номер блока), зависящая от переменных основного и сопряженного процессов, в блоках с сосредоточенными параметрами либо принимала стационарное зна-чение, либо имела локальный максимум (так называемый слабый, или дискретный, принцип максимума), а в блоках с распределенными параметрами в каждый момент 1 (где 1 — характерная коор-дината блока) принимала максимальное значение (сильный принцип максимума). [c.374]

Время формирования активированного комплекса в зоне реакции и время разрядки его на противоположной стороне окалины можно считать достаточно большим, так как эти этапы процесса определяются классическими одноатомными диффузионными актами. Поэтому можно применять методы расчета термодинамики в форме принципа локального равновесия. [c.11]

Сказанное выше необходимо дополнить двумя замечаниями. Прежде всего принцип экстремума (4.28) не является в действительности вариационным принципом неравновесной термодинамики это лишь локальный дифференциальный принцип, который обязательно должен выполняться в каждой точке континуума. Это станет совершенно очевидным, когда мы рассмотрим гауссову форму, которая эквивалентна (4.28). Тем не менее локальный дифференциальный принцип (4.28) эквивалентен всей теории Онсагера кроме того, его можно широко применять при рассмотрении проблем, связанных с локальными принуждениями. [c.154]

Локальный экстремальный принцип (4.41) позволяет осуществить точное рассмотрение проблем, в которых играет роль локальное термодинамическое принуждение (в частности, диффузионное, электрохимическое и т. д.) эти проблемы важны также и с практической точки зрения. Прежде всего коснемся несложного вопроса из области электрохимии, при решении которого конкретная форма линейных конститутивных уравнений Онсагера определяется с помощью экстремального принципа [c.159]

Стационарные формы принципа наименьшего рассеяния энергии можно привести к более наглядному виду. В случае представления через потоки такое преобразование было впервые осуществлено Онсагером [27]. Используя локальные выражения (4,9) и (440), а затем интегральные выражения (4.64) и (4.65), приходим к следующему виду уравнения баланса энтропии (4.92), справедливому для стационарного случая [c.174]

Парциальные формы основного принципа процессов рассеяния можно получить из парциальных локальных форм (4.26) и (4.27) подобно тому, как универсальную форму принципа (А. 1) можно получить из универсальной локальной формы (4.28). Следовательно, можно дать альтернативные формулировки интегрального принципа термодинамики, а именно в представлении через потоки [c.273]

Следует отметить, что метод расчета, приведенный здесь, относится к локальному коэффициенту теплоотдачи. Поэтому он используется как часть последовательного расчета любой конструкции конденсатора. В принципе можно рассчитать средний коэффициент теплоотдачи, используя уравнение (18), и представить результаты в форме графиков, пригодных для конструкторов. Трудность возникает в определении т/ в зависимости от Ке, так как т / зависит также от других параметров. Это значит, что следовало бы получить большое число графиков, чтобы охватить все важные случаи. [c.343]

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43]

Процесс адсорбции сопровождается выделением удельной теплоты, величина которой несколько превышает удельную теплоту конденсации паров адсорбтива, что в принципе должно вызывать локальное повышение температуры адсорбента. Не-изотермичность процесса адсорбции приводит к появлению дополнительного слагаемого в уравнении (4.8), учитывающего перенос адсорбтива за счет градиента температуры. Кроме того, уравнение (4.8) нестационарного баланса массы целевого компонента должно быть дополнено соотношением баланса теплоты с источником, пропорциональным скорости локального изменения количества адсорбирующегося компонента. Таким образом, система, описывающая процесс неизотермической адсорбции, например в адсорбенте плоской формы, имеет вид [c.205]

Аналитическая химия — это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их химической структуры. Под химическим составом здесь понимается состав элементный, молекулярный, фазовый и изотопный. Методы, которые создает аналитическая химия, позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Аналитические методы часто дают возможность узнавать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например каково состояние окисления элемента. Иногда мы способны оценить и пространственное расположение компонентов — это область локального анализа. Аналитическая химия разрабатывает указанные методы сама или заимствует идеи у смежных областей науки и тогда приспосабливает эти идеи для своих целей. Она разрабатывает теоретические основы методов, определяет границы применимости методов, их метрологические и другие характеристики, предлагает способы анализа различных объектов. [c.7]

Однако интегральная форма вариационного принципа, использующая локальные выражения для плотности электронного газа, еще, как минимум, учитывает возможности квантовых осцилляций электронной плотности вблизи поверхности металла. Этот эффект связан с возмущениями, вносимых стенкой при 2 = О, и имеет [c.303]

В такой форме необходимые условия оптимальности иногда называют дискретным принципом максимума [43]. Однако естественнее называть их условиями оптимальности градиентного типа [44], так как неравенство (У1-7а) выделяет не те управления, на которых функция Н максимальна, а те, на которых она стационарна внутри и имеет локальный максимум на границе F . Если нри I = п состояние системы не является свободным, как это предполагалось в задаче (1У-4) — (1У-5), а определено условием [c.219]

Для реализации перечисленных функций в принципе можно использовать несколько подходов, один из которых основан на применении интерактивного режима работы ЭВМ. Ему отдается предпочтение, так как он позволяет исследователю динамически управлять обработкой данных при решении локальных задач, не поддающихся строгой формализации. К таким задачам, например, относятся проведение чистки вольтамперограммы от случайных помех, искажающих ее форму, исключение шумового сигнала, фиксация характерных точек вольтамперограммы, вычитание сигнала фона и т. д. Но интерактивный диалог не всегда обеспечивает нужную информативность и наглядность при анализе результатов обработки экспериментальной вольтамперограммы. Устранить эти недостатки можно использованием средств и методов машинной графики. [c.149]

К границам в каждой их точке не меньше Мит больше где V > О и Л < 00— фиксированные постоянные. Пользуясь вариационным принципом и произведя оценки для элементарных гармонических функций, на области этого класса можно распространить принцип затухания локальных вариаций в следующей форме [c.217]

Гауссова форма локального принципа 155 [c.3]

До сих пор мы исследовали локальные формы принципа наименьшего рассеяния энергии, которые на самом деле являются дифференциальными принципами. Это особенно ясно видно из гауссовой формы, так как принцип наименьшего принуждения Гаусса можно рассматривать как прототип дифференциальных принципов [49, 63]. Теперь, очевидно, необходимо установить справедливость локального принципа в интегральной форме, применимой для всего континуума это было сделано Онсагером [27, 51] для случая адиабатически изолированной не непрерывной системы и анизотропной теплопроводности с помощью представления через потоки. Общая формулировка глобального (или интегрального) принципа с помощью одновременного представления че-зез потоки и силы была получена недавно (Дьярмати 55, 56]). В дальнейшем приводится интегральная форма принципа, соответствующая обоим локальным представлениям. [c.165]

Помимо изложенного выше построения линейной Т. и. п. как локальной полевой теории, существует альтернативный подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац. принципами механики). Первый такой принцип сфор)мулирован Онсагером (1931) и назван принципом наименьшего рассеяния энергии . Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного объема) в представлении через потоки [c.538]

Принцип наименьшего рассеяния энергии сначала будет сформулирован в локальной форме [55—57]. Такой метод соответствует духу теории поля, и мы увидим, что с помощью вариационного принципа наименьшего рассеяния энергии можно получить всю иеравиовесиую термодинамику. Прежде всего рассмотрим выражение принципа через потоки, которое, как уже отмечалось, было предложено Онсагером для нелокальных конкретных случаев. Необходимо подчеркнуть, что Онсагер [27, 51] не дал локальной формы варнациоиных принципов даже для частных случаев. Формулировкой интегрального принципа мы займемся позднее, после того как дадим описание всех локальных представлений. [c.149]

Такую форму можно уже практически применять достаточно широко. Конечно, в отсутствие локальных принуждений минимум принуждения С равен нулю, как и в принципе Гаусса. Это представляется правдоподобным, поскольку, как это видно из сравнения (4.28) и (4.41), принуждение С равно локальной функции ОМ (4.33), взятой с противоположным знаком, т. е. С= —< . В этом отношении принцип максимума (4.35) и принцип минимума (4.41) являются альтернативными формами наиболее общего локального дифференциального принципа наименьшего рассеяния энергии. Если же существуют локальные принуждения, то минимум (4.41) не равен нулю, поэтому принцип Г аусса для термодинамики мож- [c.158]

Динамическая структура белковых макромолекул ферментов, постулированная Ламри, Линдерштром-Лангом и Кошландом, которая проявляется в локальной тепловой подвижности отдельных участков и в способности к индуцированным конформационным переходам, играет первостепенную роль в реализации таких функционально важных свойств ферментов, как динамическая адаптация формы фермента к структуре каталитических и субстратных групп, меняющаяся в процессе химической реакции, аллостерическое взаимодействие между пространственно разобщенными центрами, реализация принципа компле-ментарности свободных энергий (по Ламри) и индуцированного соответствия (по Кошланду). [c.242]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

Второе правило постулирует, что заряды по возможности нейтрализуются локально. В более точной форме этот принцип выражается через понятие электростатического валентного усилия связи и формулируется следующим образом. Если катион с зарядом +2( окружен п аниона.ми, усилие связей катиона с его соседним анионом равно г/л. В координационном откаэдре MgOa валентное усилие связи Mg—О равно /з в октаэдре А10 усилие связи А —О равно 2- Если 0 образует часть некоторого координационного полиэдра, сумма валентных усилий связей, сходящихся на О , должна быть равной 2 — численному значению заряда аниона. Если катион окружен различными количествами неэквивалентных анионов на неодинаковых рас- [c.392]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Допустим, что в растворе хаотически распределены флюктуации локальной диэлектрической проницаемости е . Флюктуации в принципе могут быть любыми, но для каждого набора значений Т, Р и 9 существуют некоторые наиболее вероятные объемы флюктуаций, не зависящие от макроскопических размеров раствора. Распределение вероятностей локальных флюктуаций по величине Де и величине объема флюктуаций, вероятно, имеет форму гауссовского распределения. На основании данных о рассеянии света можно предполагать, что наиболее вероятные флюктуации концентрации в таких растворах, как СеНе—СН3ОН, охватывают области раствора, содержащие несколько десятков тысяч молекул. Вблизи критической точки расслаивания наиболее вероятные флюктуации имеют около 10 молекул. [c.226]

Очень схематично изложенные здесь принципы отнюдь не ограничиваются линейно-упорядоченными формами вторичных молекулярных структур и применимы к любым переходам, напр, сшитый клубок (пространственно-сетчатая структура) — подвижный клубок (переход 1—2 на рис. 8) или подвижный клубок — ионизованный клубок (переход 3—4 на рис. 8, к-рому соответствует переход от кривой 3 к кривой 4 на рис. 9 здесь кооперативный характер носит ионизация звеньев метакриловой к-ты по достижении критич. концентрации диметилформамида). Кооперативными участками корреляционными областями) здесь м. б. уже ассоциации далеких вдоль цепи звеньев, образующих нек-рые локальные элементы структуры вулканизованной М. (сравни рис. 1,6 4 таких участка). [c.63]

Итак, в макроскопически больших объемах, ограниченных только неравенством (3.6), выполняется принцип сохранения модуля. Очевидно, принцип сохранения модуля будет локально выполняться и в неоднородных флуктуациях с достаточно большими длинами волн. Принцип сохранения модуля (3.3) является основой дальнейших выводов о продольной восприимчивости, корреляторах и других свойствах вырожденных систем. Физическое содержание его состоит в том, что в длинных спиновых волнах момент локально вращается как целое, не меняя своей длины. Эта картина явления была положена в основу вывода уравнения Ландау — Лифншца для ферромагнетиков [102]. Описание, основанное на использовании локально сохраняющихся величин в длинноволновых движениях, получило название гидродинамического [103, 104]. Обычно предполагается простейшая форма разложения по степеням градиента поля. [c.159]

По этому принципу работают все радиополяризационные установки, применяемые для неразрушающего контроля полимерных материалов. Этот же принцип был использован для разработки промышленного дефектоскопа СФ-27, предназначенного для обнаружения трещин, расслоений и локальных дефектов на изгибах в тавровых и других изделиях сложного профиля из пластмасс. Форма контролируемого изделия и схема дефектоскопа, состоящего из волноводного тракта, генератора микрорадиоволн с блоком питания, основания, измерительного усилителя и блока фиксации дефекта, показаны на рис. 2.13. [c.82]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Отрицательные супервитки закручивают ДНК вокруг ее оси против часовой стрелки-в направлении, обратном правосторонней двойной спирали. Это в принципе означает, что напряжение скручивания можно частично ослабить, регулируя саму структуру двойной спирали. При этом может получиться форма с меньшим углом вращения на пару оснований, а местами может даже нарушиться спаривание оснований. ДНК с отрицательными супервитками называют недокрученной (ипс1ег 0ипс1). Крайним случаем служит локальный переход правосторонней спирали в левостороннюю. [c.32]

Историческая геология сейчас может дать только некую общую (с существенными пробелами) картину событий протерозоя и лишь в очень гадательной форме - раннего архея (Хайн и др., 1997 S hopf, 1983 1992 S hopf, Klein, 1992). Общая картина геологической эволюции оперирует крупными эпохами (сотни миллионов лет) и стремится дать планетарную обстановку рассматриваемого периода. И временной, и пространственный масштабы подхода не соответствуют запросам биолога. Если пользоваться аналогией с современной биосферой, то можно было бы утверждать, исходя из общих соображений, что жизнь на Земле либо была невозможна, либо должна быть совершенно иной. Средняя температура современной Земли в 15° предполагает преобладание организмов, чувствительных к повышению температуры. Все соображения, исходящие из средних значений, очевидно неприемлемых при анализе современной биосферы, как средняя температура по больнице , возникают в сравнительной планетологии и по отношению к прошлому Земли. Поэтому необходимо опираться на эмпирические данные, которые исходно локальны. Для функционирующей биосферы в принципе важна ее неоднородность, предполагающая перенос вещества между регионами. [c.305]

Наружное коленчатое тело. В принципе возможно южное слияние — слияние пеидентичньгх участков проекций — локальных перепадов яркости. Ото могут быть участки проекций разных объектов, близко расположенных па сцене, или разные участки одного и того же объекта. В обоих случаях, если расс.мотреть более широкую окрестность зтих участков, они будут иметь разную форму или разный цвет или разную яркость. В этом случае в области ложного слияния будет отмечаться сильная борьба полей зрения (зто явление описано выше). Наличие такого тормозного [c.286]

Кроме определенного упрощения анализа данных регистрация функции отклика в пространстве изображений дает заметное преимущество по сравнению с традиционным способом регистрации данных в форме временной функции f t) в отношении полноты использования информации н точности расчетов. Операция интегрирования, осуществляемая в процессе преобразования, приводит к существенному элиминированию шума н улучшает соотношение сигнал — шум. Каждый отсчет функции F p) в принципе несет в себе информацию о всем процессе от i=0 до t- oo (с экспоненциональным весовым коэффициентом). В отличие от этого, каждый отсчет временной функции f t) заключает в себе только локальную информацию о состоянии системы в данный момент времени, точнее — в данный интервал времени, ширина которого определяется полосой пропускания измемтельной аппаратуры. [c.294]