Химический потенциал методы вычисления

Необходимость создания методов расчёта коэффициента распределения микропримеси при фазовом равновесии расплав — кристалл определяется, главным образом, практическими потребностями, связанными с широким распространением кристаллизационных методов глубокой очистки веществ. Рассмотрение современных статистических теорий конденсированного состояния [1—6] приводит к выводу о предпочтительном применении с этой целью полуэмпирических теорий, основанных на моделях строения вещества. Однако прямое вычисление коэффициента распределения, связанное со сравнением химических потенциалов микропримеси в жидкой и кристаллической фазах, даёт, ввиду грубости модели, большие погрешности. Этот недостаток можно в значительной мере устранить, применяя так называемую косвенную методику расчёта, связанную с выбором определенного уровня отсчета химического потенциала. [c.47]

До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в явном виде и при вычислении химического потенциала 1(г) для любых частиц использован только один линейный параметр г. Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения для (3 . Для нахождения вида кристалла обычно используется метод, предложенный Гиббсом. В этом случае равновесная форма огранения задается с помощью совокупности величин Г — рас- [c.181]

Метод вычисления по Льюису связан с введением новой функции — летучести / (или фугитивности) и коэффициента активности. Это необходимо для того, чтобы объединить графическую оценку с аналитическим выражением для самого химического потенциала (А. Новые функции вводятся так. [c.78]

Напомним, что в химической термодинамике условием концентрационного равновесия двух фаз является не равенство концентраций компонента в двух фазах (или в большем числе фаз), а равенство значений химического потенциала ц,,, = ЭС/З , , где О и й, ( - функция Гиббса и число молей компонента в смеси его с одной и с другой инертной фазами. Существующие методы вычисления значений химического потенциала фаз в широком диапазоне изменения температур, давлений и составов фаз через значения химических потенциалов чистых веществ, через их летучести и т. п., к сожалению, сложны и не достаточно точны для [c.341]

В настоящее время разработан физико-химический метод вычисления потенциала, образующегося на металле, погруженном в электролит, содержащий ионы этого же металла. Причину, вследствие которой металл переходит в ионное состояние называют упругостью растворения. Расчет величины потенциала строят на аналогии между изотермическим расширением газов и переходом металла в ионное состояние. [c.18]

Развитый метод в равной мере применим к газам и жидкостям с помощью g r) можно получить принципиально правильное уравнение состояния жидкости. Более того, если известна зависимость g r) от температуры, можно вычислить и другие термодинамические функции, например химический потенциал. Однако этот метод вычисления р, связан со слишком большими неточностями и для определения р, предложен самостоятельный метод. [c.129]

Подведем итоги. Методами термодинамики нет возможности вычислить отдельное значение химического потенциала компонента. Но для термодинамики такие вычисления и не нужны. Нужны и вычисляются разности значений химического потенциала компонента. [c.313]

Часть химического потенциала молекул второго типа в идеальной газовой фазе, зависящая от температуры ц (Г), может быть найдена достаточно просто. Несравненно большее удобство расчета у по сравнению с у выявляется при статистических методах его вычисления, когда используются модели строения вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия. Близость структуры стандартного состояния и раствора играет немаловажную роль из-за компенсации ошибок, вносимых неточностями применяемых моделей. [c.10]

Рассмотренные выше методы расчета величины К могут быть названы косвенными. Их основная идея состоит в вычислении избыточного химического потенциала по отношению к выбранному из условия удобства вычислений стандартному состоянию. Возможны также другие методы вычисления К, которые могут быть названы прямыми. Они основаны на сравнении химических потенциалов примеси в равновесных фазах [17, 18]. Как правило, точность таких методов ниже из-за отсутствия упомянутой выше компенсации ошибок в принятых моделях структуры вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.11]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Термодинамическими методами можно определить не абсолютное значение химического потенциала, а только разность значений химического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре. Для проведения вычислений удобно значение химического потенциала компонента отсчитывать от того значения, какое химический потенциал имеет в каком-нибудь избранном и фиксированном состоянии компонента — стандартном состоянии. За стандартное состояние компонента в уравнении (1.127) при каждой температуре принято гипотетическое состояние этого компонента в виде идеального газа при давлении в одну атмосферу. [c.46]

Влияние растворителя на растворенное вещество выражается прежде всего в изменении химического потенциала последнего в жидкой фазе. Результаты этого эффекта можно наблюдать во всех случаях, когда получаемые при измерениях величины являются функцией химического потенциала растворенного компонента. Это имеет место, например, при изучении фазового равновесия, равновесия в химических реакциях (при применении теории переходных состояний для вычисления констант скоростей химических реакций), а также в исследованиях изменений состояния молекул растворенного соединения под действием растворителя спектральными методами (с использованием спектров электронного возбуждения, ИК- и ЯМР-спектроскопии и ЭПР). Влияние растворителя необходимо учитывать при исследовании относительных летучестей растворенных соединений (выбор экстрагирующих агентов для экстрактивной дистилляции) и относительных времен удерживания в газовой хроматографии. [c.150]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Предлагаемый метод отличается от известных методов крайней простотой пользования, обладая точностью, близкой к точности широко известных методов статистической термодинамики [1—4 9 17]. В отличие от последних, рассматриваемый метод не требует знания колебательных спектров, электронных уровней и характера заторможенных враш,ений. Молекулярные характеристики молекулярные веса М, главные моменты инерции и числа симметрии необходимы лишь при вычислении свойств типа энтропии б" и Ф -потенциала. Такие свойства, как теплосодержание, теплоемкости, теплоты сгорания и образования, физико-химические характеристики парообразования, потенциалы ионизации, энергии диссоциации, температуры кипения и критические параметры, как можно доказать, находятся прямо по формулам типа (1), (26"). Наконец при наличии общих формул для нахождения данного свойства исходных соединений можно вывести подобные формулы для искомого -того соединения, для чего используются те же соотношения (17"), (26"). [c.250]

Изложенный метод вычисления поверхностного избытка эквивалентен применению уравунения (12), поскольку в обоих случаях учитывается влияние изменений химического потенциала электролита на две величины — межфазное натяжение и емкость двойного слоя, которые легко связать между собой. Однако, по мнению Грэма, использование уравнения (26) приво дит к более точным результатам, чем уравнения (12). [c.39]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [51, что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств смеси твердых сфер из уравнения сдстояния не обеспечивают точного вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоемкость вследствие появления ошибок при численном дифференцировании [91. Целью настоящей работы является получение аналитических выражений для расчета основных термодинамических свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца (Л> и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответственно), энтропии (S) и теплоемкости Ср и Су), а также химического потенциала. [c.30]

Таким образом, разность значений хи 1Ического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре равна (с обратным знаком) изотермической нетто-работе обрати-Nroro химического процесса при пересчете на переход одного моля компонента из первого состояния во второе. Обратимая нетто-ра-бота принципиально может быть вычислена метода.ми термодинамики, и читатели снова могут убедиться в термодинамической возможности вычисления разности двух значений химического потенциала при постоянной температуре. [c.311]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]

Постоянная интегрирования / не позволяет вычислить непосредственно значение константы равновесия. Для вычисления постоянной интегрирования /, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление Р = 1 атм и температуру Т = 298° К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии Sms для простых веществ и химических соединений. Величины АНш или AGaos Для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и изобарного потенциала при реакции образования данного соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, АЯа98 и AGags принимаются равными нулю. [c.252]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]

Величины параметров уравнения (3), п жведенныв в табл.2, могут быть использованы в целях построения водородоподобного базиса дяя квантовохимических расчетов в рамках методов аЪ initio, ШЩ1/2 и других . Предполагаемыми возможными преиму Цвотвами этого базиса являются учет корреляционной энергии для взаимодействия электронов около одного и того же ядра и учет электронных заселенностей АО при вычислении эффективных зарядов ядер и потенциала неэкранирующего межэлектронного взаимодействия. Нами начато исследование результатов использования такого базиса в квантово-химических расчетах молекул. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология