Идентификация водородных частот

Идентификация водородных частот [c.40]

Водородно-дейтериевый обмен в глинах и задачи идентификации инфракрасных частот вблизи собственных частот гидроксила. [c.183]

Спектры поглощения целлюлозы в области 1250—1500 слг чрезвычайно сложны. Полосы поглощения в этой области могут быть связаны с деформационными колебаниями связи углерод — водород, деформационными колебаниями групп ОН и некоторыми смешанными характеристическими колебаниями. Наилучшим путем для идентификации ряда частот деформационных колебаний связи углерод — водород было бы изучение спектров образцов целлюлозы, у которой водородные атомы, связанные с углеродом, замещены на дейтерий. Такие образцы в настоящее время недоступны. Тем не менее спектры образцов целлюлозы, дейтерированной по группам ОН, могут служить не только для идентификации частот ОН, но и для идентификации некоторых частот деформационных колебаний связи углерод — водород. После [c.42]

Спектр газовой фазы при повышенных температурах заметно отличается от спектра конденсированного состояния при комнатной температуре (наибольшие отличия наблюдаются для легких молекул и тех, которые в обычных условиях образуют водородные связи). Частоты полос также смещаются. Для идентификации могут понадобиться эталонные спектры, зарегистрированные в близких условиях [123]. [c.115]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

И (4), ХОТЯ и редко, но применяются для идентификации. Поскольку на колебание данной связи оказывают некоторое воздействие другие близлежащие связи, положение и интенсивность указанных характеристических частот могут изменяться в зависимости от структуры молекул и условий измерения. Так, проявление всех четырех типов поглощения гидроксильной группы, показанных на рис. 1.2, будет зависеть от того, к какому углеродному атому присоединена гидроксильная группа—первичному, вторичному или третичному, является ли эта группа свободной или она связана внутримолекулярными или межмолекулярными водородными связями, какова сила этих водородных связей и т. д. Таким образом, сравнение полос по лощения с полосами подобных и уже известных соединений дает возможность определить тип данного гидроксила и состояние, в котором он находится. Это может быть еще более убедительно доказано, если изменения условий спектральных измерений (растворители и т. д.) или химической структуры (окисление до кетона, ацетилирование и прочее) сопровождаются соответствующими изменениями полос поглощения. [c.14]

В функциональном анализе значительное место занимают физические и физико-химические методы [52, с. 450]. Из этих методов опять-таки стандартным методом является ИК-спектроскопия. Многие атомные группировки (функциональные группы) обладают полосами поглощения в определенной достаточно узкой части ИК-спектра. Это так называемые характеристические частоты , которым в ЯМР-спектре соответствуют химические сдвиги , а в масс-спектре пики, отвечающие определенным ионам. Кроме такой, прямой идентификации функциональных групп, спектроскопические методы дают возможность судить также о присутствии водородных связей, хотя и косвенным способом. Внутри- и межмолекулярные водородные связи можно различать с помощью ИК-спектроскопии, так как разбавление раствора не сказывается на внутримолекулярных водородных связях и, наоборот, приводит к уменьшению числа межмолекулярных связей. [c.313]

Деформационное колебание при образовании водородной связи подробно не исследовалось. Учитывая природу этого колебания, можно предполагать, что его частота будет смещаться в направлении более высоких частот по мере возрастания силы водородных связей. Бренд и др. [70] подтвердили это предположение. Этому деформационному колебанию соответствует удобная для наблюдения полоса обертона в области 1250 Часто она достаточно интенсивна и полезна для подтверждения правильности идентификации основной полосы, особенно в случае исследования водородной связи, когда частота обертона изменяется (конечно, пропорционально изменению основной частоты). [c.90]

Поскольку при 2700—2500 см поглощают лишь немногие другие соединения, этот интервал особенно удобно использовать для идентификации карбоновых кислот, хотя характерные для них полосы бывают часто слабыми, что может вызвать затруднения при идентификации кислот С большим молекулярным весом. Расстояние между этими полосами и полосами валентных колебаний СН при использовании призмы из каменной соли достаточно велико для того, чтобы их нельзя было спутать. Таким образом, поглощение в области 2700—2500 обычно служит хорошим доказательством присутствия димеров карбоновых кислот, но их идентификацию никогда не следует проводить без учета данных по другим областям спектра, и особенно области поглощения карбонила. Поглощение в интервале 2700—2500 служит только признаком наличия группы ОН с сильной водородной связью, и хотя такие прочные водородные связи необычны для других соединений, кроме карбоновых кислот, они все-таки в некоторых случаях образуются. При исключительных обстоятельствах возможно также появление при еще более низких частотах полос поглощения ОН у кислот, образующих внутримолекулярные связи. Например, у основной калиевой соли малеиновой кислоты [64] атом водорода, по-видимому, расположен симметрично между двумя атомами кислорода. У этого соединения в,области частот выше 1600 см не наблюдается ни одной сильной полосы, которая сколько-нибудь менялась бы при дейтерировании. [c.236]

Хотя вода является удобным растворителем в спектроскопии КР из-за простоты ее спектра и низкой интенсивности рассеяния, следует иметь в виду, что ее спектр кроме слабой широкой полосы деформационных колебаний при 1645 см и очень интенсивных широких полос в области 3100—3700 см , обусловленных симметричными и антисимметричными валентными колебаниями, частоты которых составляют 3450 и 3690 см [470— 472], имеет слабые широкие полосы примерно при 60 см- (деформация водородных связей), при 152—175 см- (валентное колебание водородных связей), а также при 450 и 780 см (либ-рационное колебание) [466—468]. При изучении растворов простая запись спектра или вычитание спектра воды из фона не представляют удовлетворительный метод, так как добавление к воде электролитов заметно влияет на интенсивности большинства полос ее спектра [466—472]. Все широкие полосы с максимумами при 174, 450 и 780 см , обусловленные межмолекуляр-ным взаимодействием, деполяризованы, что помогает их идентификации. Добавление электролита или повышение температуры вызывает снижение интенсивности этих полос, и это уменьшение обычно изменяется линейно с концентрацией растворенного вещества. По-видимому, анионы, подобные Вг и С1 , оказывают наибольший эффект на структуру воды, в то время как влияние катионов значительно меньше [466, 468]. [c.90]

Для исследования полимеров методом инфракрасной (ИК) спектроскопии предварительно желательно определить источники появления полос поглощения в спектрах. Для этого следует установить частоты колебаний характеристических групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях и в полимерах, изучить правила отбора колебаний путем анализа симметрии полимерной молекулы или кристалла и рассчитать силовые постоянные и колебательные спектры. Если полимер содержит атомы водорода, то большую помощь может оказать изучение спектров родственных соединений, в которых атомы водорода частично или полностью замещены на дейтерий. Это дает возможность отнести ряд водородных и некоторых других частот. Кроме того, большинство полимерных образцов могут быть ориентированы тем или иным способом, а затем получены их спектры в поляризованном инфракрасном свете. Из поляризационных спектров можно определить направление, в котором наблюдается максимальное поглощение, или направление момента перехода полосы поглощения по отношению к некоторой фиксированной оси или плоскости полимерной молекулы. Когда определены как поляризация полосы, так и природа колебания, можно получить некоторую информацию относительно строения полимерной молекулы. С другой стороны, когда известно строение полимерной молекулы или кристалла, наблюдаемая поляризационная полоса может быть использована для ее идентификации. Вследствие этого использование дейтерирования и поляризационной техники при ИК-спектро-скопическом исследовании полимеров в последнее время очень резко возросло. Цель данной главы — дать общий обзор этих методов и обсудить ИК-спектры некоторых природных и синтетических полимеров. С другими аспектами ИК-спектроскопического исследования полимеров можно ознакомиться в опубликованных ранее обзорах [1—5]. [c.36]

По-видимому, наиболее важным преимуществом метода комбинационного рассеяния света является то, что он позволяет сравнительно просто исследовать область м лых частот. Согласно Е. Ф. Гроссу, вблизи 200 см должна проявляться астота колебаний самой водородной связи Н. . . О. Во многих исследованиях в области ниже 300 см был найден ряд линий, отнесенных к колебаниям водородной связи. Однако данные разных авторов противоречивы [1]. Ввиду этого в настоящее время эта область не может быть эффективно использована для идентификации водородных связей. [c.166]

Частоты валентных колебаний свободных гидроксильных групп (уОНевоб) и ОН-групп, связанных внутримолекулярной водородной связью (vOHbb ), представляют большой интерес в конформацион-ном анализе (эффект моно-о/>/ио-трет-алкильных групп и идентификации о/ шо-радикалов, а частоты vOHmb — в установлении типа замещения в ряду 2-, 4-, 2,4- и 2,6-замещенных алкилфенолов при одних [c.20]

Изучены закономерности в частотах валентных колебаний гидроксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью. Установлена зависимость уОН и ДуОН от природы протоноакцепторного центра в орто-положении, от природы и относительного положения других заместителей в кольце. Соответственно этому по величине уОН или ДуОН можно характеризовать природу протоноакцепторньге групп в орто-положении, элек-тронодонорную или электроноакцепторную природу пара-заместителей, проводить идентификацию структурных изомеров, устанавливать [c.36]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [c.159]

В спектрах ароматических аминов полоса несвязанных NH-гpyпп находится обычно в области 3500—3300 см . Полосы несвязанных 8Н-групп лежат в области 2600—2560 см (полосы узн обычно слабы). Возникновение водородной связи приводит к появлению у обоих классов соединений в области частот более низких, чём УхНсвоб одной или нескольких новых полос поглощения (рис. 4). Аналогичны спектроскопические проявления водородных связей, образуемых СН-связями ацетиленового типа, частота валентных колебаний которых (несвязанные СН-связи) находится около 3300 сл . Идентификация свободных и связанных КН—, 8Н— и = СН-групн не представляет больших затруднений, если величина смещения не слишком мала. Как и в случае гидроксильных соединений, для этого можно использовать вариации концентраций, растворителей и температуры. Часто хороший результат дает применение добавок протоноакцепторных растворителей к нейтральным. К сожалению, корреляции между спектрами и характером образующихся связей, особенностями молекулярной структуры и количественными (в том числе энергетическими) характеристиками связей для этих классов соединений не установлены. Возможно, что и в этих случаях имеется непосредственная связь между величиной смещения полос и прочностью образующихся связей, однако величины смещений полос обычно невелики. Для аминов, например, они составляют 30—100 см что значительно меньше, чем обычные смеще-вия для гидроксильных соединений (100—300 см и более). [c.163]

Чтобы достигнуть в этой области большего разрешения, желательно работать на приборах с призмами из или СаРг или с дифракционными решетками. Полоса поглош,ения свободной гидроксильной группы —3600 очень узкая и достаточно хорошо отделяется от полос поглощения других групп , поэтому ее использование для идентификации гидроксильных групп очень эффективно. Более того, при тщательных исследованиях (сравнение с модельными соединениями) с помощью этой полосы можно определить тип гидроксильной группы и получить сведения о ее конформации. Интенсивность полосы гидроксильной группы, связанной межмолекулярной водородной связью, увеличивается с возрастанием концентрации раствора, а полоса гидроксильной группы с внутримолекулярной водородной связью не зависит от концентрации. То же самое справедливо и для полосы поглощения групп С = О, N02, с которыми образуется водородная связь. Например, в 1,2-диолах отношение интенсивностей полос свободной группы ОН и группы ОН, связанной внутримолекулярной водородной связью, постоянно при низких концентрациях, когда отсутствуют водородные связи (раствор в ССЦс концентрацией менее 0,005моль1л). ОН С увеличением концентрации уменьшается интенсивность только полосы свободной группы ОН и появляется полоса группы ОН с межмолекулярными водородными связями при 3500 см или ниже, т. е. при частотах более низких, чем для гидроксила с внутримолекулярными водородными связями (3600—3500 см" -). [c.39]

Обертоны и составные полосы. Несколько полос в инфракрасном спектре и одна полоса в спектре комбинационного рассеяния идентифицированы как обертоны или составные частоты. Эта идентификация кажется довольно бесспорной, хотя не исключена возможность и другой идентификации. Тейлор [68] предполагает, что крыло при 1300 см на стороне полосы 1400 см" с низкой частотой в инфракрасном спектре кристаллической перекиси водорода представляет собой первый обертон для частоты крутильного колебания. Полоса, наблюдаемая приблизительно при 2800 см в конденсированных фазах и около 2600 см —в паровой, принималась сначала за тройную сумму 2+ з Ь 4 1 2]. Однако величина изменения при переходе к перекиси дейтерия доказывает, что эта поолса обусловлена движением водородного атома, причем в настоящее время считается, что ее лучше всего представить суммой [66], хотя [c.280]

Положение обеих полос чувствительно к природе заместителей, и ни для одной из них не наблюдается корреляции с константами я того типа, которая имеется для полосы Р=0, поэтому таким путем они не могут быть идентифицированы. Наиболее полезна для идентификации полосы Р=5 чувствительность к эффектам образования водородной связи. Сравнение кислот типа (КО)2Р(5Н)=5 с эфирами (К0)2Р(8К)=5 показывает, что высокочастотная полоса заметно смещается в низкочастотную область, а низкочастотная полоса остается без изменений. То, что эти кислоты образуют удивительно сильные водородные связи, хорошо известно из исследований смещений ДvSH, которые могут достигать 200 сж . С учетом этого обстоятельства предполагают, что именно высокочастотная полоса обусловлена колебанием Р=5. Некоторые дополнительные аргументы в пользу этого предположения можно найти в работах Зингаро и Хеджеса [90], которые обнаружили смещения высокочастотной полосы на величину до 21 в тех случаях, когда эти соединения могли ассоциировать со спиртами или иодом. К сожалению, авторы не проводили исследования изменений низкочастотного поглощения. Грамстед [72] также упоминает о смещениях полосы Р==5 при образовании комплексов, но оставляет открытым вопрос о частотах. [c.229]

Тем не менее для ряда алкилнитросоединений эти зависимости очень хорошо выполняются и могут служить для достаточно точного предсказания значений частот. Следует также отметить, что многие соединения этого ряда, и особенно нитроспирты, дают в области поглощения V., ряд полос примерно равной интенсивности, так что идентификация полосы часто очень трудна. Урбанский предполагает, что замещение атомом хлора нри атоме углерода в а-положении приводит к уменьшению г ,, что является отклонением от соотношения Ланна, но это предположение неопределенно, так как равновероятны и другие отнесения полос. Данные по частотам валентных колебаний ОН разбавленных растворов показывают, что в случае нитроспиртов проявляются водородные связи, но, как и в случае соединений ароматического ряда, они мало влияют или вообще не влияют на частоты валентных колебаний МОг. [c.250]

Идентификация олефиновых связей в органических молекулах представляет собой одну из самых плодотворных областей применения ЯМР-спектроскопии к структурным проблемам. Ранними примерами применения метода ЯМР к решению такого рода проблем в химии природных соединений являются работы Даубена и Ханса [44], посвященные изучению реакций с участием ф-сан-тонина, а также работы Робертса [19] и Эттлингера [53] по исследованию структуры кислоты Фейста. Спектры ЯМР дают информацию относительно всех типов олефиновых связей выводы делают на основании характеристических частот олефиновых протонов или по данным резонансного поглощения соседних протонов, в частности, протонов метильных групп (см. выше). В то время как инфракрасная спектроскопия способна дать достаточно надежную информацию только в отношении экзоциклических и л ис-дизамещенных олефиновых связей, пользуясь методом ЯМР, можно получить сведения о числе олефиновых протонов, о типе двойной связи, а во многих случаях также о геометрической конфигурации групп, расположенных вокруг двойной связи. Поскольку двойная углерод-углеродная связь дезэкрани-рует соседние протоны, эти протоны дают сигналы в области 4,5—8,0 м. д., хорошо отличимые от сигналов обычных, рассмотренных ранее типов водородных группировок. [c.239]

Определение концентрации водородных связей из ИК-спектров обертонов также не лишено трудностей, так как наблюдается перекрывание полос спектра и одновременное поглощение кванта энергии двумя молекулами, участвующими в образовании водородной связи [15]. Поэтому более удобно для идентификации состояния растворенных молекул следить за пиком при частоте Vf, форма которого не искажела влиянием соседних атомов. Количественная оценка состояния производится с помощью уравнений сь= (1—9 )со, где /—доля свобод- [c.51]

Таким образом, рассматриваемые корреляции можно считать хорошо установленными, а вследствие очень высокой интенсивности и часто наблюдаемого расщепления этих полос последние могут быть легко идентифицированы. У подавляющего больщинства изученных веществ первая полоса в случае растворов находится в узком интервале 1160—1140 сж и лишь немного смещается при твердом состоянии. Однако это можно отчасти объяснить тем, что многие исследовавшиеся вещества являются ароматическими. Эффект образования водородной связи может приводить к несколько большему смещению полосы, но оно все-таки сравнительно невелико (меньше, чем для сульфоксидов). Таким образом, сульфоны имеют, по-видимому, меньшую тенденцию к образованию водородной связи, что согласуется и с теорией [29]. В работе Беллами и Уильямса [37] показано, что частоты антисимметричных и симметричных колебаний группы SO2 связаны линейной зависимостью, и это можно успешно использовать для проверки правильности идентификации группы ЗОг- [c.515]

Ясно, что приведенные выше соображения могут быть использованы для идентификации частично неизвестнЪтх фосфорных соединений если один из заместителей при атоме фосфора неизвестен, то его электроотрицательность может быть рассчитана. К сожалению, это допущение может быть использовано только тогда, когда установлено, как изменяется поглощение под влиянием соседних групп, поскольку направление этих изменений может быть различным. Например, цитированные выше исследования показали, что электроотрицательные заместители повышают частоты групп Р—О—С в ароматических эфирах, С=0 и С—О в карбоксиэфирах и Р=0 в фосфорильных соединениях, но понижают частоты О — Н-групп в фенолах и пирокатехинах (в последнем случае как для форм с внутримолекулярной водородной связью, так и для форм со свободной гидроксильной группой). [c.427]

Интенсивность полосы при 1146 см значительно усиливается при отжиге полимера [806, 1211, 1212]. Первоначально эта полоса была отнесена к группам С—О—С [921], которые могут возникать в ходе термического макромолекулярного сшивания. Было найдено, что между оптической плотностью этой полосы и плотностью пленок поливинилового спирта, отожженных при повышенных температурах, существует линейная зависимость [1670, 1675]. Согласно [578], интенсивность полосы при 1146 см также возрастает при длительной выдержке образца в условиях комнатной температуры и высокой влажности воздуха. Прп такой обработке образца реакции сшивания, безусловно, не происходит. Степень упорядоченности полимера при этом повышается. Таким образом, становится очевидной связь интенсивности этой полосы со степенью упорядоченности. Об этом свидетельствует также и очень сильный о-дихроизм полосы при 1146 см (он значительно сильнее, чем у других полос). Однако идентификация этой полосы все же затруднена. Это объясняется тем, что в ИК-спектре поливинилового спирта существует единственная полоса, для которой характерна четкая зависимость интенсивности от степени упорядоченности. Поэтому полосу при 1146 см нельзя отнести к конформации, существующей лишь в кристаллическом состоянии, В работе [925] ее отнесли к колебанию л (СО) в группировке С—СО—С—СО— с одной внутримолекулярной водородной связью. Соответствующая полоса была найдена также и в модельных соединениях гептантриоле-2,4,6 и пентадиоле-2,4 [718]. В спектре дейтерированного образца эта полоса занимает то же положение согласно [718]. Поглощение при этой частоте связали с взаимодействием колебаний v( ), po и v( O), а по [1680] — со скелетным колебанием плоской зигзагообразной цепи. [c.257]

При анализе ИК-спектров необходимо иметь в виду, что положение полосы изменяется в результате сопряжения и образования ассоциированных структур, а также в зависимости от аппаратуры, используемой для записи спектра. Появление полосы с данной частотой не всегда связано с присутствием данной группы поэтому в спектре необходимо идентифицировать другие полосы, характеристичные для этой группы. С другой стороны, отсутствие полосы с ожидаемой частотой не исключает присутствия искомой группы, так как сильные взаимодействия, образование хелатов и сильных водородных связей могут приводить к значитель1юму сдвигу полосы или ее исчезновению в данной области спектра. Оценка интенсивности полос может силыю облегчить идентификацию. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология