Суммы состояний применение

Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Для применения выведенных здесь уравнений необходимо определить сумму состояний или функцию распределения Q для внутренних степеней свободы вычисление этой величины [c.55]

Первый способ, впервые примененный при составлении уравнений состояния жидкостей основан на постулировании некоторой модели молекулярного строения аморфной части. При построении этой модели предполагается, что существует ближний порядок и взаимодействующие части молекул (мономерные единицы) расположены в узлах квазикристаллической решетки. Далее рассчитывается энергия взаимодействия в выбранной решетке и (при помощи дополнительного предположения относительно взаимного расположения цепей) сумма состояний ансамбля подобных решеток. Величина давления рассчитывается по известной формуле статистической термодинамики [c.46]

Применение суммы состояний в ее наиболее общей форме позволяет легко находить выражения для различных термодинамических свойств, приложимые к молекулам всех типов. При этом должно соблюдаться лишь условие приложимости классической статистики, которое справедливо при обычных температурах и давлениях для систем, состоящих из слабо взаимодействующих частиц. Это означает, естественно, что система должна состоять из идеального или практически идеального газа. Покажем теперь, как применяется этот общий метод для вывода важнейших термодинамических функций. [c.442]

Применение сумм состояний 485 [c.485]

Применение сумм состояний 487 [c.487]

Применение сумм состояний. 489 [c.489]

Применение сумм состояний 491 [c.491]

Применение сумм состояний 493 [c.493]

Применение сумм состояний 497 [c.497]

Применение сумм состояний 501 [c.501]

Самым удобным и точным методом применения сумм состояний для вычисления свободных энергий и констант равновесия является использование таблиц, содержащих значения функций свободной энергии, полученных из спектроскопических данных, в том случае, когда они имеются. Интересный случай представляет реакция получения водяного газа, для которой были вычислены все необходимые величины [c.501]

Если величины функций свободной энергии неизвестны, то неожиданно хорошие результаты возможно получить, особенно для высоких температур, применением приближенных уравнений для вычисления сумм состояний, например применением уравнения (61.3) для двухатомных молекул. Этот способ можно проиллюстрировать на примере вычисления константы равновесия реакции диссоциации молекулы иода на атомы [c.502]

Применение сумм состояний [c.505]

ЧТО множители, учитывающие внутреннее вращение и входящие в уравнение (65.11), не полностью идентичны уравнению (65.3). Различие заключается в том, что в уравнение (65.11) входят моменты инерции вращающихся групп в то время как уравнение (65.3) содержит величину приведенного момента I. При применении приближенного уравнения (65.12) для вычисления полной вращательной суммы состояний, пожалуй, целесообразнее пользоваться приведенным моментом инерции относительно оси вращения, а не фактическим его значением. [c.514]

Это выражение тождественно выражению (125). Таким образом, константа равновесия, полученная при помощи сумм состояний, в которые вместо членов, содержащих ядерные спины, введены числа симметрии, является правильной. К этому же выводу можно притти в случае любой реакции. При этом несущественно, участвуют ли в реакции симметричные или несимметричные молекулы или просто атомы. Единственное исключение из этого правила представляют собой реакции, в которых происходит изменение отношения числа молекул в орто- и пара-состояниях. При этом приближенное уравнение (104) и родственные ему выражения теряют смысл, и вместо них должен быть применен более сложный метод суммирования. [c.186]

Статистическое вычисление скоростей реакции [ ]. Статистическое вычисление скоростей реакций основано на применении сумм состояний, рассмотренных в этой главе. [c.186]

Скорость реакций на неоднородных поверхностях. Как было сказано на стр. 338, единственное исправление, которое необходимо внести в уравнение (8) при применении его к неоднородным поверхностям, заключается в поправке на энергию активации, так как отношение сумм состояния Д //, приближенно можно принять равным единице. При этом величину следует заменить на сумму таких же членов для каждого типа активных центров поверхности. Тогда уравнение (8) примет вид [c.379]

Практикум содержит работы по основным разделам физической химии. В пособии рассмотрены методы физико-химических измерений, обработки экспериментальных данных и способы их расчетов. Большое внимание уделено строению веществ, первому началу термодинамики, фазовому равновесию в одно-, двух- и многокомпонентных системах, химическому равновесию в гомогенных системах и др. Интерес представляют работы по молекулярной спектроскопии и кинетике гомогенных и гетерогенных реакций. Изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. Введены работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций. [c.2]

Здесь сумма берется по всем энергетическим состояниям выше Е, минимальной критической энергии реакции, и принимается, что = V, а х не зависит от энергии реагирующих веществ. Таким образом, оказывается, что результирующая формула этого метода идентична по форме с результатом, который дает детальная теория в применении к квантовомеханической модели реакции [см. уравнение (XI.6.10)]. [c.223]

Парадокс Гиббса пытались преодолеть, учитывая, что энтропия является функцией состояния и ее изменение происходит непрерывно с изменением внешних параметров. Однако многие свойства системы могут меняться скачком. Поэтому при рассмотрении природы изменения энтропии газов (в идеальном состоянии) при их перемешивании следует применять теорему Гиббса, которая гласит энтропия смеси двух разнородных газов в идеальном состоянии равна сумме энтропий обоих газов в отдельности, вычисленная в предположении, что каждый газ занимает весь объем. Неправомерное применение этой теоремы в случае перемешивания двух порций одного и того же газа приводит к парадоксу. [c.117]

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Приведем некоторые цифры, характеризлющие степень точности, которую обеспечивает применение уравнештя (61.3). Так, например, для молекулярного кислорода при 298,16 К сумма состояний, вычисленная таким способом с испо,льзованием спектроскопических данных о моменте инерции и частоте колебаний, равна 216,4. Соответствующш результат, полученный суммированием отдельных колебательных и вращательных уровней энергии, с учетом ангармоничности колебаний и взаимодействия между вращательными и колебательными степенями свободы, равен 219,99. Аналогично для хлористого водорода суммы состояний, вычис.лен-ные приближенным и точным методами, составляют соответственно 19,85 и 20,18. Поскольку в выражения для ряда термодинамических функций, таких, например, как энтропия и энергия, входит логарифм суммы состояний, а в некоторых случаях и его производная по температуре, небольшие расхождения между величинами суммы состояний, вычисленными точными и приближенными методами не имеют большого значения (см., однако, параг- [c.477]

Энтропия ряда газов была вычислена с применением суммы Состояний, и полученные величины сравнивались со значениями, вычисленными на основании результатов измерения теплоемкости. В последнем случае вычисление величины энтропии ведется с применением третьего закона термодинамики, утверждающего, что энтропия твердого тела при абсолютном нуле равна нулю. В преобладающем числе случаев согласие между величинами, вычисленными на основании третьего закона термодинамики, и величинами, полученными статистическим методом (и не включаюнщми ам-ставляющей, обусловленной ядерным спином), является очень [c.485]

И образующихся при реакции. Уравнения типа уравнения (64.33) особенно нашли себе применение при изучении реакций изотопного обмена, когда ошибка, связанная с изъятием из выражения для полной суммы состояний колебательной суммы состояний, очень мала, в особенности e jm температура не слишком высока [6]. [c.501]

Хотя изложенный выше метод приложим, строго говоря, только к случаям, когда ротатор с заторможенным вращением состоит из двух волчков, расположенных на одной оси, соответствующие вычисления показывают, что этот метод дает достаточную точность при применении к любой псевдожесткой молекуле, если только все п максимумов потенциальной энергии имеют почти одинаковую величину. Следует, однако, отметить, что, хотя упомянутые выше таблицы могут быть использованы для вычисления максимума Уо потенциальной функции любых псевдожестких молекул, число максимумов п не обязательно должно равняться порядку симметрии а . Величина п используется при вычислении энергетических уровней ротатора с заторможенным вращением, в то время как порядок симметрии применяется нри вычислении суммы состояний. [c.520]

Законы сохранения допускают только такие превращения, при которых суммы массы, энергии и импульса внутри системы остаются неизменными (т. е. конечные суммы равны суммам начальног состояния). Известны различные формулировки законов сохранения. Ниже будут рассмотрены наиболее необходимые их выражения и методы применения. [c.45]