Перкислоты

Насыщенные углеводороды, пригодные для сульфоокисления, можно разделить на две группы. В первую группу входят соединения, которые, после того как реакция сульфоокисления была инициирована ультрафиолетовыми лучами, добавками озона и перкислот и т. п., продолжают реагировать и в отсутствие этих факторов. К этим соединениям в первую очередь относятся циклогексан, метилциклогексан и далее гептан. Вторая группа веществ, к которым в особенности принадлежат высокомолекулярные парафиновые углеводороды, требует во время реакции сульфоокисления непрерывного воздействия одного из упомянутых выше факторов. Такое своеобразное поведение отдельных углеводородов заставляет выяснить механизм реакции. [c.483]

Эта своеобразная реакция, представляющая в равной степени научный и промышленный интерес, была открыта в 1940 г. на заводе Фарбверкен Хохст [1]. При работе по этому методу вначале использовали исключительно ультрафиолетовые лучи. Позднее обнаружили, что для инициирования и протекания реакции сульфоокисления можно применять озон [2], оеркислоты [3] и т. п. Чаще всего разрабатывались методы, использующие действие ультрафиолетовых лучей, органических перкислот и их производных. Накопленный при этом опыт привел в конце концов к созданию технически приемлемого способа производства алифатических сульфокислот [4]. [c.481]

Вода реагирует затем в присутствии сернистого ангидрида с сульфо-перкислотой но уравнению [c.143]

При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. Однако в противоположность свободной перкислоте это соединение в присутствии воды не восстанавливается двуокисью серы и, следовательно, устойчиво в водной среде, что представляет большое преимущество [c.485]

Она инициируется ультрафиолетовым облучением, введением озона, добавками перкислот или, что проще всего, добавками небольшого количества перекиси водорода. После этого процесс продолжается сам собой при непрерывной подаче небольшого количества уксусно о ангидрида и без участия перечисленных выше инициаторов. Оптимальная температура этой стадии равна 35—40°. [c.497]

А. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии органических перкислот [c.493]

Тот факт, что даже при применении совершенно сухих исходных веществ всегда образуется свободная серная кислота, указывает, что при сульфоокислении образуется в результате побочной реакции вода. Граф считает причиной образования воды дегидрирование циклогексана в циклогексен цикло гексил суль фон о-в ой перкислотой, оторое протекает по уравнению. [c.484]

Обычно оказывается целесообразным вводить перкислоту в жидкость непрерывно, в течение всего процесса. При этом перкислоты лучше всего применять в растворе того же углеводорода, который подвергают сульфоокислению, или в растворе соответствующей карбоновой кислсты, генетически связанной с данной перкислотой. [c.493]

При работе по этому методу тоже существует группа углеводородов, например циклогексан, метилциклогексан н пентан, для сульфоокисления которых перекисные соединения необходимо добавлять лишь па первых стадиях реакции. В случае других углеводородов (газообразные парафиновые углеводороды или когазин II), чтобы процесс не останавливался, надо непрерывно вводить в зону реакции небольшие количества перкислот. [c.493]

В результате добавки ацилирующих веществ, например уксусного ангидрида, сульфоновая перкислота образует с уксусной кислотой смешанный ангидрид, который, будучи в отличие от свободной перкислоты более стабильным, тем не менее поддерживает развитие цепной реакции точно в такой же степени, как и свободная перкислота. [c.496]

Перкислота в атмосфере бромистого водорода или в сборниках восстанавливается [c.277]

Окисление углеводородов органическими перкислотами [c.361]

По Графу поведение отдельных углеводородов в рассматриваемой реакции определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образовавшихся радикалов. Даже при применении совершенно сухих исходных материалов в продуктах реакции всегда обнаруживается некоторое количество серной кислоты, что указывает на образование воды при сульфо-окислепии. Последнее по Графу является результатом дегидрирования циклогексана в цпклогексен перкислотой по уравнению [c.143]

Как известно, перкислоты образуют с альдегидами очень нестабильные продукты присоединения, которые можно рассматривать как моноэфиры неркислот и гидратов альдегидов [80] [c.465]

Альдегид превращается затем в карбоновую кислоту по схеме, приведенной Рихе, т. е. дальнейшим окислением через перкислоту. [c.467]

Как вытекает из определения чисел омыления, в оксидате-сырце, полученном при окислении парафинов, присутствуют в значительном количестве сложные эфиры. Теория Лангенбека объясняет появле ние этих соединений протеканием реакции Байера—Виллигера, по которой сложный эфир образуется в результате воздействия перкислоты на кетон [c.467]

Для объяснения этого можно привлечь возможную реакцию перкислоты с 1,2-дикетонами, приводящую к ангидридам кислот, -кетогидро-перекиси могут частично переходить в дикетоны, которые, как нашли Каррер и Шнейдер,, под действием неркислот превращаются в ангидриды кислот [86] [c.467]

Первичным продуктом реакции является, следовательно, циклогексилсульфоновая перкислота, получающаяся следующим образом. В результате действия упомянутых выше инициаторов образуются, до-сих пор еще неизвестно каким образом, циклогексильные радикалы, которые, как и в случае сульф,охлорнроваиия, соединяются с двуокисью [c.483]

Примеры реакций эпоксидации и гидроксилирования различными органическими перкислотами приведены в табл. 1. [c.360]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Вода затем реагирует в нрисутствии двуокиси серы с циклогексилсульфоновой перкислотой по следующему уравнению, объясняющему появление серной кислоты в продуктах реакции [c.484]

Граф в дальнейшем обнаружил, что к циклогексену сразу же присоединяется циклогексилсульфоновая перкислота, причем получается циклогександиол-1,2-моноциклогексилсульфонат [c.484]

Вместо перуксусной кислоты можно пользоваться пербензойной кислотой в этом случае на 500 мл циклогексана прибавляют 80 мл 0,04 молярного раствора перкислоты в циклогексане. Через несколько минут реакционная смесь темнеет и быстро становится интенсивно черной. После этого начинается выделение масла, которое оседает вместе с темными продуктами реакции. Реакция продолжается непрерывно без всякого добавления новых количеств перкислоты, как эго всегда наблюдается, если исходят из циклогексана. По мере уменьшения объема реакционной массы ее пополняют свежим циклогексаном, свободным от ароматических соединений. При сульфоокислении мепазина перкислоту нриходится прибавлять непрерывно в течение всего процесса. Непрерывную подачу перекисных соединений можно осуществить также при помощи газов, для чего кислород перед вводом в реактор пропускают через трехмолярный раствор перуксусной кислоты в уксусной. Этим самым в зону реакции постоянно вносится очень малое количество перуксусной кислоты, достаточное для развития цепной реакции. [c.494]

Если сульфоокисление циклогексана проводят в присутствии воды, то перкислота сразу же восстанавливается двуокисью серы. Поэтому никаких свободных радикалов при разложении перкислоты не появляется и реакция больше не может протекать автокаталитически. В этом случае получаются эквимолярные количества циклогексилсуль-фоновой кислоты и серной кислоты [10]. [c.485]

Первичным продуктом реакции по-прежнему является циклогексилсульфоновая перкислота, однако, чтобы она образовалась, необходимо длительное ультрафиолетовое облучение. [c.485]

В присутствии метанола реакционную смесь тоже надо непрерывно облучать, так как в этом случае циклогексилсульфоновая перкислота все время исчезает по реакции [c.485]

Органические перекиси разделяют на шесть основных групп гидроперекиси, перекиси, перекисные производные карбонильных соединений, перэфиры, диацилперекиси и перкислоты. Стабильность органических перекисей зависит от структуры их молекул. Изменение ее для перекисей различных классов наблюдается в ряду перекиси кетонов< диацетил-перекиси<Сперэфиры<диалкил-перекиси. Низшие гомологи каждого класса обладают большей чувствительностью к различного рода взаимодействиям, чем высшие. [c.134]

Для этого можно применять насыщенные алифатические перкислоты, например перуксусную кислоту и ее высшие гомологи. Кроме них, интерес представляют также перкислоты ароматического ряда и персульфо новые кислоты, нз пример циклогексилперсульфоновая кислота. [c.493]

Объяснение благоприятного действия добавок ацилирующих веществ, из которых наиболее простым является уксусный ангидрил, можно айти в следующем факте. Мы уже знаем, что в процессе реакции появляется алкилсульфоновая перкислота, которая служит посредником при развитии цепной реакции сульфоокисления. Если исходить из углеводородов второй группы, к которым, как известно, принадлежит больщинство парафиновых углеводородов, то первоначально образующиеся нестойкие сульфоновые перкислоты имеют склонность быстро разлагаться и выходить по побочной линии из общей последовательности цепных реакций следовательно, чтобы обеспечить постоянное образование новых количеств этих перкислот, необходим подвод энергии извне. [c.496]

Следовательно, непрерывно получается перекись алкилсульфонил-ацетила, которая уже известна нам как инициатор реакции сульфоокисления. Такие перекиси, перенимая функции свободных сульфоновых перкислот, являются вместе с тем более стабильными и поэтому действуют длительное врёмя. Таким образом, в присутствии уксусного ангидрида и аналогичных ему веществ даже с трудом реагирующие у1леводоролы могут длительное время взаимодействовать с двуокисью серы и кислородом без дополнительных побудителей извне. [c.496]

То, что при добавке уксусного ангидрида реакция сульфоокисления протекает без затухания, свидетельствует об одном и том же механизме процесса как для углеводородов первой, так и второй групп. Образование сульфоновой перкислоты,, если только оно уже каким-нибудь образом началось, протекает затем само собой у обеих групп углеводородов. [c.496]

Углеводороды первой группы, особенно циклогексан и метилциклогексан, не только реагируют очень легко с образованием сульфоновых перкислот, но и эти перкислоты являются эначительно более устойчивыми, так что они всегда присутствуют в концентрации, достаточной для бесперебойного развития цепной реакции. [c.496]

Для второй группы углеводородов, после того как реа-кция нача- лась, образование сульфоновых перкислот сначала тоже протекает само собой. Однако при этом не только реакция развивается медленнее, но и получающиеся перкислоты обладают меньшей продолжительностью жизни, так что постепенно наступает полное затухание. процесса. Технически приемлемого протекания процесса можно достичь лишь добавкой ацилирующих веществ, которые сразу же стабилизируют сульфоновую перкислоту, ие осл1абляя ее дей-ствия как соединения, поддерживающего развитие цепной реакции. Если бы при сульфоокислении углеводородов второй группы всякое образование перкислот немедленно прекращалось с прекращением внешнего воздействия (облучения актиничным светом или введения озона), то и добавка уксусного ангидрида не могла бы предотвратить затухание реакции. В тех относительно редких случаях, когда сульфоокисление протекает само собой и в отсутствие ацилирую-щего вещества, присутствие последнего увеличивает скорость реакци л. [c.496]

Сульфоокисление в присутствии озона имеет то преимущество по сравнению с методами, в которых инициаторами являются органические перкислоты или перекиси алкилсульфонилацилов, что его очень легко и просто осуществить, тримешав к кислороду небольшое количество озона. Дл,я этого часть кислорода пропускают через какой-нибудь озонатор и смесью озонированного кислорода с двуокисью серы барботи-руют при 10° углеводород, обеспечив возможно большую поверхность соприкосновения газа с жидкостью. Чтобы газы как можно дольше [c.499]

При пропускании в мепазин, нагретый до 25°, двуокиси серы, кислорода и хлора, взятых в объемных отношениях 10 5 0,3, через короткое время начинается реакция сульфоокисления. Мепазинсульфоно1вая кислота, смешанная с перкислотой, выделяется в виде тяжелого масла, которое отбирают и быстро нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра при охлаждении. Нейтрализацию масла надо проводить вскоре же после его выделения, в противном случае персульфоновая кислота, разлагаясь, будет давать темноокрашенные продукты. В данном случае также получается около 15% сульфата натрия по причинам, выясненным Графом (см. стр. 483). [c.501]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Большая часть перкпслот низкого молекулярного веса приготовляется путем прямой реакции кислоты с концентрированными растворами перекиси водорода, высшие перкислоты приготовляются действием алкоголятов щелочных металлов на соответствующие перекиси диацилов с последующим подкислением [40, 41]. Так как в результате самоокисления бензальдегида получается надбензойная кислота, индицированная эпоксидация (окисление до окисей) смесей бензальдегида и олефиновых соединений осуществляется путем прямого окисления кислородом [19, [c.360]

Подобно озону органические перкислоты являются элоктрофильпыми реагентами, и реакции с олефинами, имеющими тг-электроны, можно рассматривать как ионные поэтому скорость реакции обычно увеличивается с повышением концентрации таких электронов, например, при последовательном замещении атомов водорода в олефпне группами, способными отдавать электроны. Скорость реакции олефинов с перкислотами увеличивается [39]. Если принять скорость реакции этилена с органической [c.360]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.435 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.118 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.435 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.575 , c.576 , c.578 ]

Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов (1949) -- [ c.48 , c.66 , c.169 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.436 , c.456 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.126 ]

Органическая химия нуклеиновых кислот (1970) -- [ c.287 , c.291 , c.298 , c.388 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.262 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.126 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.262 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.436 , c.456 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология