Теплота диссоциации из спектроскопических теплотам образования

Энергия связи представляет собой общее количество энергии, выделившейся при образовании молекулы А—В (в газообразном состоянии) из двух нейтральных атомов или радикалов А- и В- (в газообразном состоянии), или количество энергии, необходимое для диссоциации газообразной молекулы А—В на нейтральные атомы или радикалы А- и В-. Эмпирические значения энергий связей простых двухатомных молекул были получены из данных термической диссоциации или спектроскопически средние энергии связи в многоатомных молекулах были вычислены из теплот горения или теплот образования соединений, теплот образования продуктов горения и теплот образования атомов из элементов. , [c.189]

Согласно спектроскопическим данным, теплота диссоциации Оа равна 119, ккал (0г->20, АЯ= 119,1 ккал аналогично Нг- 2Н, ЛЯ = = 104,2 ккал). Используя эти данные, а также учитывая, что стандартная энтальпия образования воды равна —57,8 ккал, определите энергию связи Н—ОН в молекуле воды. (Около 120 ккал/моль.) Сравните это значение со спектроскопической оценкой энергии диссоциации частицы ОН, равной 102 ккал. Как объяснить различие между этими значениями [c.480]

Величина энергии разрыва связи С—С (а также теплота сгорания г свободного атома углерода) не может быть определена из этих расчетов, всегда сводящихся к двум уравнениям с четырьмя неизвестными. Лишь в том случае, если каким-нибудь независимым способом будет найдена теплота возгонки твердого углерода с образованием одноатомного пара, окажется возможным определить теплоту возгонки алмаза 2у, а тем самым величину у. Правда, алмаз не может испаряться, так как уже начиная с температуры 1000° он превращается в графит. Попытки непосредственного экспериментального определения теплоты испарения графита до сих пор не увенчались успехом вследствие наличия источников различного рода ошибок, ПОЭТОМУ полученные таким путем результаты отличаются малой достоверностью. Фаянс [13] на основании имевшихся к 1920 г. наблюдений установил, что теплота плавления графита составляет 150 ккал это значение он сам считал только приблизительным, указывающим лишь порядок величины. Позднее методом равновесий [14] была найдена величина 130 ккал, а по скорости испарения [15] — 177 ккал. Вследствие возможных ошибок при использовании этих прямых методов было предпринято много попыток вычислить теплоту возгонки углерода косвенным путем при помощи таких экспериментально полученных величин, как теплоты диссоциации углерода и кислорода, работа отрыва атома водорода от СН4 (и других соединений), а также на основе вычисленных из спектроскопических данных теплот диссоциации соединений углерода. В качестве примера такого расчета можно привести вычисление теплоты возгонки углерода из спектроскопически найденной энергии диссоциации окиси углерода с использованием также спектроскопически полученной величины энергии диссоциации кислорода [16] [c.14]

Энергия разрыва связи — одна из основных количественных характеристик строения молекул. У двухатомных молекул энергии связи тождественны энергиям (точнее, теплотам А1/ или АН) диссоциации. По значениям энергий связей можно с хорошим приближением вычислять теплоты образования молекул и теплоты реакций. Энергии диссоциации вычисляют по закону Гесса из термохимических или находят непосредственно из спектроскопических измерений. [c.338]

Пользуясь энергиями связи, можно по аддитивной схеме найти стандартную теплоту образования любого соединения из атомов. Если, кроме того, известны стандартные энтальпии диссоциации простых веществ на атомы (эти величины определяют калориметрически или спектроскопически), то могут быть вычислены стандартные энтальпии образования этих соединений из простых веществ. [c.82]

Метод взрыва в сферической бомбе и спектроскопическое исследование равновесий в пламенах позволяют определять значения теплот образования и энергий диссоциации веществ, образующихся только при высоких температурах. Основные затруднения, возникающие при проведении исследований этими методами, заключаются в определении состава продуктов реакции при высоких температурах. [c.157]

Значение энергии диссоциации одноокиси кремния, вычисленное по спектроскопическим данным, используется при выборе теплоты сублимации кремния, поскольку последняя величина менее точна по сравнению с теплотой образования SiO (газ). [c.688]

Бирке и сотр. [253] измерили в разных растворителях теплоту образования (—АЯ ) димера пирена. В их методе используются только спектроскопические данные. На рис. 126 показаны зависимости величины 1 (фо/фм) от обратной температуры. Видно, что как при низких, так и при высоких температурах эти зависимости можно аппроксимировать прямыми. При низких температурах можно пренебречь скоростями диссоциации и безызлучательной дезактивации димера и к и, следовательно, получить из формулы (382) [c.335]

В случае двухатомной молекулы АВ энергия связи А — В находится непосредственно из энергии диссоциации молекулы на атомы. Ее можно определить или спектроскопическими, или термохимическими методами. Однако для многоатомной молекулы можно определить только общую энергию диссоциации на атомы и, следовательно, найти только среднее количество энергии, потребное для разрушения одной связи в молекуле. Если предположить, что эта энергия (например, 1/8 теплоты образования молекулы Sg из атомов) является энергией ординарной связи, то этим принимается, что энергия, потребная для образования (или разрушения) последующих связей, будет такой же по величине. Возможно, что это и неверно, но предварительно приходится делать такое допущение. [c.85]

Следует отметить, что большинство работ по изучению корреляции —АН — относится к системам с фенолами. По-видимому, выбор фенола в качестве стандартного акцептора при изучении закономерностей образования водородных связей не очень удачен. С точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия молекула фенола имеет три реакционных центра протон гидроксильной группы, неподеленную пару электронов атома кислорода и. п-систе-му связей ароматического кольца. При взаимодействии с различными донорами реакционная способность этих центров может проявляться по-разному. Известно, что при различных соотношениях фенол — донор в растворе помимо комплексов состава 1 1, к которым обычно относят измеряемые параметры системы, возможно образование комплексов иного состава. Между тем часто для подавления диссоциации комплекса 1 1 измерение проводят в избытке-одного из компонентов. Кроме того, известно, что фенол в инертных растворителях в какой-то мере ассоциирован. Все эти дополнительные взаимодействия, по-видимому, вносят свой вклад в суммарный тепловой эффект реакции (—АН), и величина этого вклада не учитывается, что особенно существенно при малых значениях —АЯ-Добавим, что реакции образования подобных комплексов весьма чувствительны к влиянию растворителя. Так, теплоты образования Н-комплексов диметилацетамида с рядом фенолов в двух достаточно инертных растворителях — четыреххлористом углероде и циклогексане— оказались различными [165]. Следовательно, вопрос о< характере корреляций между термодинамическими и спектроскопическими параметрами Н-комплексов до сих пор остается дискуссионным. Решение его связано с необходимостью установления стехиометрии исследуемых реакций и более точного определения АН. [c.367]

Прекращение дискретного поглощения и появление области сплошного поглощения объясняется тем, что при переходе молекулы на асе более и более высокие колебательные уровни частота колебаний возрастает настолько, что колеблющиеся части молекулы не могут уже больше удерживаться друг о оло друга, и молекула распа- дается. Молекула, обладающая квантованными энергетическими уров- №и, перестает существовать как таковая, и поэтому спектр поглощения становится сплошным. Если молекула была двухатомной, то продуктами ее диссоциации должны быть два атома если молекула многоатомная, то обычно она диссоциирует на более сложные части. Таким образом, лишь в случае двухатомных молекул продукты фото-диссоциации можно точно идентифицировать, хотя и здесь может существовать неопределённость относительно состояния возбуждения образовавшихся атомов. В связи с тем что калориметрически определенные теплоты образования, применяемые в термохимических вычислениях, относятся всегда к основному состоянию, весьма важно, чтобы теплоты диссоциации дв)гхатомных молекул, полученные из спектроскопических данных, были также приведены к основному состоянию с помощью данных об уровнях энергии, так как иначе X нельзя будет использовать в обычных термохимических расчетах. Например, в спектре хлора длина волны, на которой кончается дискретное поглощение и начинается область сплошного поглощения, равна 4785 А (2,09 X Ю что отвечает 59 400 кал моль. Однако эта величина не может рассматриваться как теплота образования 2Q Из lj, если нет дополнительных спектроскопических данных или неизвестна определенная калориметрически теплота диссо1ща р , потому что по одной этой величине нельзя ничего сказать о степени [c.144]

Эмпирические значения энергий связей в двухатомных молекулах равны энергиям диссоциации на атомы они могут быть определены при- помощи термохимических или спектроскопических методов. В случае многоатомной молекулы термохимические данные дают значение полной теплоты диссоциации на атомы, т. е. сумму энергий связей молекулы, но не индивидуальные энергии связей. Так, из теплоты образования газообразной воды из элементов (57,82 ккал/мол) и теплот диссоциации водорода и кислорода (103,4 и 118,2 ккал1мвл) мы находим, что теплота реакции [c.60]

При появлении тока положительное электричество течет от хлорного электрода по внешнему проводнику к водородному электроду. У этого электрода водород переходит в раствор в виде положительного иона, в то время как у хлорного электрода хлор переходит в раствор в качестве отрицательного иона. Выделяемое таким путем при образовании разбавленной соляной кислоты количество энергии составляет в соответствии с уравнением (3) (стр. 166) 31,3 ккал/моль НС1. Это количество равно сумме свободной энергии образования НС1 и свободной энергии растворения H I в воде. Вычитая последнее (8,6 ккал/моль), получают значение свободной энергии образования НС1, равное 22,7 ккал, в то время как спектроскопически было найдено значение 22,76. Значения нормальных потенциалов, приведенные в таблице, были измерены непосредственно. Однако они могут быть рассчитаны также посредством кругового процесса, приведенного на стр. 174 и сл., иа спектроскопически определенных значений энергий диссоциации и сродства к электрону. Учитывая температурную зависимость значений энергии, получают, как показал Макишима (Makishima, 1935), хорошее совпадение рассчитанных таким образом величин с наблюдаемыми. При этом оказывается, что, как и в случаях, указанных в гл. 6 и 8, для значений нормальных потенциалов опре-деляюпщми являются по существу теплоты гидратации. [c.827]

Нри составлении химических уравнений, описывающих процессы горения, необходимо иметь весьма точные сведения о вероятности протекания той или иной реакции при данных условиях. Для этого в свою очередь надо знать количество энергии, выделяющейся или поглощающейся при протекании данной реакции. Если мы имеем дело с реакцией, в ходе которой происходит превращение стабильных исходных веществ в стабильные же конечные вещества, то тепловой эффект тако11 реакции обычно может быть измерен на опыте. В подавляющем большинстве химических реакций, протекающих в ходе процесса горения, реагирующие вещества не являются стабильными и не могут быть выделены. Это относится, в частности, ко всем многочисленным цепным схемам, которые предполагают наличие в зоне реакции либо таких активных в химическом отношении радикалов, как ОН, либо свободных атомов. Хотя теплоты образования таких радикалов, так же как и количества энергии, необходимые для диссоциации молекул на свободные атомы, не могут быть сколько-нибудь точно определены на основании прямых химических измерений, эти величины обычно можно вычислить со значительной точностью из спектроскопических данных. Нахождение энергии диссоциации химическими методами особенно затруднительно в случае двухатомных молекул. По счастливому совпадению именно для этих молекул чаще всего возможно нахождение энергии диссоциации но спектроскопическим данным. Этот вопрос подробно разобран в недавно вышедшей монографии автора [107], в которой приведены также численные значения энергий диссоциации. В настоящей главе будет дан лишь весьма краткий обзор применяемых методов. [c.232]

Определение энергии диссоциации многоатомной молекулы при помощи одних только спектроскопических методов обычно невозможно. Однако довольно часто теплоты образования таких молекул можно найти, дополняя результаты термохимических исследованш известными из спектроскопии значениями энергш диссоциации двухатомных молекул. [c.246]

Случай аммиака несколько более сложен, так как здесь имеются три ступени диссоциации и три энергии диссоциации (НгМ—Н), /)(НМ—Н) и Д(М—Н).Определение теплоты образования радикала МНг, ДЯобр (ННг, газ) = 44 2 ккал/моль, о чем уже говорилось выше, и использование величины ДЯ бр (МНз, газ) = = —11,09 ккал/моль приводит к значению )(Н2М— —Н) = 107 ккал/моль. Гейдон [189] на основании спектроскопических данных определил величину 1)(М—Н), которая оказалась равной 85 11 ккал/моль, и поскольку сумма всех трех энергий диссоциации равна 280 ккал/моль, получаем )(НМ—Н) = 88 ккал/моль. [c.184]

Твердая моноокись ванадия испаряется с образованием молекул V0 и небольшого количества газообразной двуокиси и атомов металла. Для энергии диссоциации V0 была получена величина 6.4 эв, что находится в хорошем согласии со спектроскопическими измерениями, если принимать, что основным состоянием V0 является А. Из масс-спектро-метрнческих наблюдений была получена теплота испарения V0 (тв.). В зависимости от метода расчета АЯ реакция [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология