Нерегулярные группы атомов

Формулы оказываются справедливыми в случае таких заместителей, для которых ось момента совпадает с линией, проходящей через углеродный атом в бензольном кольце и центральный атом замещающей группы. Такие заместители называются регулярными. К НИМ относятся —СНд, —С1, —МОд, —СМ и др. Для нерегулярных групп, у которых ось момента не совпадает с осью связи С—X (—ОН, —КНг, —N0, —ОСНд, —5Н, —СООН), надо вводить поправки на величины углов, образуемых осями их моментов и связей. [c.238]

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Типичным примером регулярного полимера служит натуральный каучук, в макромолекуле которого все изопреновые остатки практически соединены между собой в положении 1,4 ( головой к хвосту ). Регулярность строения проявляется и в том, что каждая четвертая связь — двойная, а боковые метильные группы расположены через каждый пятый атом углерода цепи. Если размещение элементарных звеньев в макромолекуле носит беспорядочный характер (то головой к хвосту , то головой к голове ) либо расстояние между боковыми или функциональными группами неодинаково на различных участках полимерной цепи и т. д., то такой полимер будет нерегулярным. Степень нарушения регулярности может оказаться и очень небольшой, и значительной [c.25]

Разность значений дипольных моментов соответствующих насыщенного и бензольного производных Саттон [36] предложил называть мезомерным моментом д,м. Для нерегулярных групп необходимо векторное вычитание моментов. При этом предполагается, что мезомерный момент возникает только в направлении оси, соединяющей первый атом заместителя с бензольным ядром, и появ- [c.175]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. В дальнейшем к этому направлению подключился еще ряд теоретиков, в том числе Е. М. Попов с сотр. и В. Г. Туманян в Москве, С. Г. Галактионов с сотр. в Минске. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и сотр. первыми начали конформационные расчеты пептидов [1] и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах [2] Ликвори [3] первым применил атом-атом потенциалы для построения конформационных карт. Брант и Флори [4] показали важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработали метод расчета гибкости модельных пептидов и сополимеров наконец, Шерага интенсивно исследовал конформации дипептидов методом жестких сфер [5—9] и с потенциальными функциями [10—12], а также пытался разработать пути поиска оптимальной структуры циклических пептидов и нерегулярных пептидных фрагментов [13 14, V. 1, р. 43 15]. [c.360]

В случае поливинилацетата есть некоторые косвенные указания на вид нерегулярности. Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту . На первый взгляд кажется также (с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так если при гидролизе отщепляется вся группа — О — СО — СНз, то левый углеродный атом цепи (в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [c.180]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Метильная группа близка по величине к атому хлора. Поэтому полимеры, у которых Н и СНз присоединены к одному и тому же углеродному атому цепи, обычно не кристаллизуются, что, по-видимому, связано главным образом со стериохимической нерегулярностью в строении молекул (Хилл И Уолкер [6] приводят несколько таких примеров). С другой стороны, полимеры, содержащие две метильные группы у одного углеродного атома, способны к кристаллизации. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология