Константа р и механизм реакции

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Энергия активации и механизм реакции. Для завершения расчета константы скорости реакции необходимо ещ,е определить величину энергии активации. [c.45]

Дальше будет показано, что это приводит к такому положению, при котором простые операции по измерению константы скорости, порядка и энергии активации химической реакции не дают необходимых данных для установления истинного механизма химической реакции. Задача установления истинного механизма реакции требует от экспериментатора большой изобретательности нри выборе критерия для обоснования отдельных стадий, совокупность которых составляет предполагаемый механизм сложного процесса. [c.283]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.14]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Если известно, что процесс химической абсорбции протекает в режиме быстрой реакции, то для определения коэффициента абсорбции/г°, а следовательно, получения через уравнение (8.1) информации о кинетике химической реакции, пригоден любой абсорбер с известной поверхностью раздела фаз. Абсорбер — очень ценный прибор для эксперимента, так как еко можно использовать для определения констант скоростей реакций в случае довольно быстрых жидкофазных реакций и для некоторых других типов иссл едований кинетики. Конечно, если кинетика рассматриваемой реакции исследована независимо, то данные, полученные на лабораторных абсорберах, можно использовать для подтверждения осуществимости режима быстрой реакции и корректности предположенного механизма химической реакции. [c.96]

Де чаще всего равно +1 пли — 1 и в общем случае представляет собой целое число или отношение небольших целых чисел. Из этого предположения следует, ч-ро для каждой системы достаточно измерить одну из величин или Вь, чтобы определить другую, так как константа равновесия в принципе известна. Далее, если предположить, что механизм реакции остается одним и тем же независимо от близости к равновесию, то тогда не возникает необходимости измерять В/ и Ль при равновесных концентрациях. [c.68]

Если изменяется одна из внешних переменных систем, то до тех пор, пока эти изменения не отражаются на механизме реакции для установления влияния этих переменных на константу скорости реакции, можно пользоваться уравнением (XV.5.1) или (XV.5.2). [c.438]

Если построить график зависимости логарифма константы скорости реакции от величины, обратной температуре, обычно получается прямая линия. Хотя Аррениус был не первым, кто установил это, он выдвинул представление, которое позволило объяснить данный факт. Поэтому подобные графики называются аррениусовыми. Как же они объясняются в рамках представлений о механизмах реакций [c.364]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Задача расчета реакций такой степени сложности вручную вообще неосуществима. Более простые системы требуют огромного количества расчетов Решение методом последовательного приближения с использованием различных кинетических коэффициентов почти всегда исключает необходимость изучения механизма реакции по стадиям вместо этого можно определить общую константу скорости. Одним из важных преимуществ системотехники является применение новых средств и методов, таких, как упомянутые здесь, для того, чтобы более внимательно исследовать основные стадии отдельных реакций в процессах, которые требуют этого. [c.42]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Основные цели, преследуемые дальнейшим обсуждением, заключаются в анализе механизма хемосорбции, в рассмотрении влияния химических и физических свойств систем на скорость абсорбции и в расчете этой скорости для различных условий. Ниже будет также показано, как результаты измерения скорости абсорбции могут быть использованы для определения таких физико-химических параметров, как константы скорости реакции и коэффициенты диффузии, а также для нахождения коэффициентов массопередачи и поверхности контакта фаз. [c.16]

МНОГО сложнее, чем можно предположить по полному уравнению реакции. (Это будет продемонстрировано в гл. 16.) В нашем примере с NO прямая реакция в действительности осуществляется посредством нескольких сложных цепных стадий. Обратная реакция также протекает через ряд соответствующих постадийных реакций, и поэтому в окончательном отнощении концентраций, которое дает выражение для константы равновесия, все концентрации, относящиеся к промежуточным стадиям прямой и обратной реакций, взаимно сокращаются. Поэтому подробности механизма реакций ускользают из окончательного выражения для константы равновесия и не сказываются на расчетах, основанных на ее использовании. [c.173]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Что дает вычисление энтропии активации из экспериментального значения константы скорости реакции в рамках теории абсолютных скоростей реакции Какие сведения можно получить из таких расчетов относительно механизма реакции [c.395]

Предскажите вид уравнения зависимости скорости от концентрации реагирующих веществ. Предполагая, что (для некоторых условий протекания реакции) константа скорости равна 0,15 (условные единицы), вычислите скорость реакции а) при Ссо = 0,3 и С т1 = 0,2 моль/л, б) в начальный момент времени при сливании равных объемов 0,6 М раствора Со + И 0,4 М раствора Т1+. Объясните, почему скорость реакции возрастает, когда в растворе находятся некоторые отрицательные ионы. Каковы должны быть условия взаимодействия отрицательных ионов с ионами Со + и Т1+ для максимального ускорения реакции Какие ионы можно рекомендовать для ускорения реакции Можно ли считать действие отрицательных ионов каталитическим Попытайтесь предсказать механизм реакции. [c.122]

Кроме того, зависимость ( .161) достаточно формальна. Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено, опреде-лят]> константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений [34] [c.245]

Результаты расчета приведены на рис. 8.11 и 8.12. Видно, что качество оценки ненаблюдаемых концентраций веществ, участвующих в реакции, весьма удовлетворительное (ошибка не превышает 4%). Характер сходимости оцениваемых значений кинетических констант к истинным значениям, представленный на рис. 8.12, оставался практически идентичным для всех групп начальных условий, приведенных в табл. 8.1. Последнее служит подтверждением правильности обоснованного ранее механизма реакции. Удовлетворительная сходимость процедуры объясняется достаточно точным заданием нулевых оценок искомых констант. При ухудшении нулевых оценок резко повышается вероятность получения расходящегося решения. [c.464]

Какие 1. ведения о механизме реакции можно получить из этих данных Вычис/ите константы скорости. [c.411]

Селективное воздействие на скорости отдельных стадий. Если какая-либо элементарная стадия является чувствительной к внешнему воздействию и ее скорость можно варьировать, то это дает дополнительную возможность определения элементарных констант механизма реакции. В приложении к исследованию механизма катализа а-химотрипсином для этой цели были использованы эффекты обратимого ингибирующего влияния катионов тяжелых металлов на стадию ацилирования [Березин и др., 1967] или же влияния на эту стадию ионной силы раствора [Мартинек, Яцимирс-кий и др., 1971]. [c.148]

Шарма и Данквертс [15] изучили систему СОг — моноизопро-паноламин в ламинарной струе. Наблюдались типичные свойства быстрой реакции. Следовательно, может быть вычислена константа скорости реакции псевдопервого порядка. Полагая механизм реакции, строго аналогичный рассмотренному в разделе (13.1) , Шарма и Данквертс рассчитали величины которые оказа- [c.153]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Для выяснения механизма взаимных переходов стереоизомеров 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов в присутствии Ni-катализатора в интервале 100—180 °С Д. Шопов и сотр. [42—45] провели кинетическое исследование в проточной и безградиентной системах в присутствии водорода. Анализ опытных данных и среднего квадратичного отклонения вычисленных констант скоростей реакции показал, что наилучшее совпадение с опытными данными дает следующее уравнение для скорости реакции W [c.77]

Тепловые и диффузионные теории распространения пламени имеют ограниченную применимость, определяемую теми допущениями, которые положены в основу этих теорий. Надежные расчетные значения и могут быть получены только на основе детального механизма реакций горения, точных значений констант скорости этих химических реакций, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности. Все эти требования на современном уровне знаний не могут быть удовлетворены. По этой причине в последние годы больщее внимание уделяется теоретическим расчетам, направленным не на вычисление и , а на выяснение отдельных особенностей механизма горения, на определение констант скорости отдельных элементарных реакций в процессе горения и т. д. [c.120]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Экспериментальные данные большинства исследователей экстраполируются в область очень высоких давлений обычно путем нанесения на график обратной константы скорости реакции первого порядка относительно обратного давления (см. рис. 4). Такое экстраполирование действительно, разумеется, только в том случае, если порядок реакции меняется при низких давлениях от первого до второго. Поскольку это положение доказано, вероятно, лучше оценить экспериментальные данные следующим образом. Сакссэ дает для энергии активации величины, лежащие между 70 и 73 ккал, изменение которых происходит в интервале давлений от 20 до 200 мм рт. ст. Результаты при давлении ниже 20 мм рт. ст. совершенно неточны. По данным Стици и Шейна энергия активации имеет величину 70 ккал. Наилучшей поэтому представляется экспериментальная величина 72 2 ккал в интервале давлений 20—500 мм рт. ст. Результаты Кухлера и Тиле не могут быть рассмотрены подробно, поскольку они приводят только данные по константам скоростей, экстраполированные до бесконечного давления. Экспериментальные данные оказыг ваются промежуточными между двумя предсказанными теоретически границами и они указывают на сложность механизма, где имеют место, возможно, реакции обрыва (5а) и (56) и некоторые другие, играющие важную роль. [c.24]

Теперь рассмотрим влияние температуры. Из. экоперимен-тальных данных следует, что лри построении зависимости логарифма константы скорости от обратной величины абсолютной температуры получается почти прямая линия, по крайней мере, для простых реакций и в диапазонах температур, в котором механизм реакций не меняется. Энергия активации Е определяется уравнением [c.33]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

При этом из эксперимента определяют только к. Если (а + Ь) > 2, такое кинетическое уравнение трудно обосновать, рассматривая механизм реакции. Однако форма уравнения (У1-23) удобна для обратимых реакций, так как в этом случае соблюдается условие термодинамического равновесия отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия. Примеры использования соотношения (У1-23) для описания процессов, протекаюш их при нлатформинге, имеются в работе Смита [45], где для реакции гидрирования нафтенов (Н) в ароматические (А) Н + ЗН2 А предложено уравнение и> = kp J)l . [c.173]

Пакеты прикладных программ с ориентацией па проблему являются средством повышения эффективности решения прикладных задач в различных областях народного хозяйства. Их создание базируется на стремлении объединить в единое целое достижения в области решаемой проблемы, вычислительной математики и вычислительной техники. Конечным результатом разработки является программно-аппаратный комплекс, позволяющий пользователю с желаемой точностью, максимальной простотой и удобством решать появляющиеся в процессе его деятельности проблемы. Очевидце, создание таких пакетов — задача не только сложная в смысле формулирования и описания проблемы, разработки необходимых алгоритмов, но и трудоемкая. Для ее решения обычно привлекаются специалисты различных профилей — технологи, математики, программисты. Кроме того, в зависимости от сложности проблемы последняя может быть разделена на отдельные под-проблемы, каждая из которых решается самостоятельно в рамках общей цели. Такое разделение на подпроблемы обычно производится исходя из специфики отдельной части общей задачи. При наличии структурной или функциональной организованности алгоритмов части проблемы она может выступать в качестве подсистемы. При моделировании реакторных процессов, нанример, в качестве отдельных частей можно выделить установление механизма реакции, оценку кинетических констант, модель реактора и т. д. Помимо относительной независимости этих частей можно было бы выделить их и исходя из последовательности использования в процессе моделирования реактора. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология