Предельный ток диффузии

Цинкатные электролиты. Основными компонентами цинкатных электролитов являю-цся комплексная соль цинка в виде Na2Zn(OH)4 или Кг2п(ОН)4 и свободная щелочь NaOH или КОН. В отсутствие специальных добавок из этих электролитов выделяются губчатые осадки цинка даже при малых плотностях тока — ниже предельного тока диффузии ионов цинка. Компактные и светлые осадки получаются на катоде из цинкатного электролита при к < пред в присутствии 0,2—0,5 г/л олова (в виде станната) и некоторых других металлов [35]. [c.384]

Реакции в растворах также прослеживаются с помощью физических или физико-химических методов, например из измерений электропроводности (применяются для исследования кинетики ионных реакций, в результате меняется общее число ионов), из измерений поглощения света (в соответствии с законом Ламберта — Бера поглощение света пропорционально концентрации вещества). Различие в оптической активности исходных веществ и продуктов реакции также может быть использовано для определения концентрации (например, при исследовании инверсии сахарозы). Применение полярографических методов анализа основано на том, что предельный ток диффузии пропорционален концентрации. [c.167]

Скорость коррозии здесь равна предельному току диффузии кислорода по направлению к поверхности корродирующего металла [c.501]

При увеличении силы тока величина уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии /д, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен [c.610]

Средний предельный ток диффузии выражается уравнением [c.645]

Однако повышать беспредельно плотность тока нельзя. При очень высоких плотностях тока (вблизи предельного тока диффузии ионов) образуются рыхлые осадки в виде дендритов (рис. Х1-4) на краях и других выступающих местах катода или сплошная губчатая масса по всей поверхности катода (см. рис. Х-2). [c.347]

Допустимый верхний предел плотности тока в значительной мере зависит от концентрации цинка и щелочи, температуры и скорости размешивания раствора. Чем больше концентрация цинка и меньше содержание щелочи, выше температура электролита и скорость его перемешивания, тем выше предельный ток диффузии разряжающихся ионов (перегиб кривых на рис. XII-5) и, следовательно, тем больше допустимая плотность тока, при которой можно получать компактные осадки без губчатых образований. На рассеивающую способность эти факторы оказывают противоположное влияние. [c.384]

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать в десятки и даже сотни раз. Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. Это обстоятельство указывает на то, что полярографические максимумы связаны с тангенциальными движениями ртутной поверхности. [c.188]

В некоторых работах [15] установлена связь между характером изменения катодного потенциала и структурой осадков серебра. Показано, что ухудшение структуры осадков в цианистых электролитах серебрения происходит при плотностях тока, значительно меньше предельного тока диффузии разряжающихся ионов. Это объясняется изменением условий адсорбции на электроде ионов СЫ" (Р. Ю. Бек, Е. А. Нечаев). [c.422]

Сопоставление уравнений (У.ЗО) и (У.19) дает возможность предложить способ установления природы предельного тока, который, как было показано выше, может быть обусловлен либо диффузионными ограничениями (У.19), либо торможением химической стадии (У.ЗО). Если предельный ток диффузии изменяется в зависимости от скорости вращения электрода, то на предельный ток реакции перемешивание не влияет. Таким образом, если между величинами 1пр и У а> имеется прямая зависимость, то 1пр является предельным током диффузии 1/, если же с изменением величина р остается постоянно, то 1 пр является предельным током реакции р. При одновременном наложении торможений и диффузии и реакции зависимость от )/со имеет место, но она отклоняется от прямолинейной, причем тем больше, чем больше доля химического перенапряжения. Следовательно, изучив влияние перемешивания на скорость электродной реакции, можно установить природу замедленной стадии — диффузии или химического превраш.ения. [c.134]

Пропорциональность между предельным током диффузии и концентрацией деполяризатора используют в полярографии для количественного анализа катионов металлов и других веществ, способных электрохимически восстанавливаться на электроде. [c.337]

Предельный ток диффузии с трудом поддается строгому теоретическому анализу, так как, во-первых, вытекающие из капилляра капли не имеют строго сферической симметрии, во-вторых, устье капилляра экранирует часть капли, вследствие чего плотность тока вблизи устья капилляра отличается от среднего значения, и, в-третьих, вторая капля по сравнению с первой попадает в раствор, уже обедненный разряжающимся веществом. [c.338]

Если на электроде происходит электровосстановление ионов Ag+ (катодный процесс), то, как вытекает из соотношения (31.3), ток может изменяться от нуля при с =с до некоторого предельного значения 1/1 при с =0. Величина этого предельного тока диффузии равна [c.154]

Условие (I) характеризует область предельного тока диффузии. Условие (II) означает, что концентрация реагирующих частиц в объеме раствора постоянна в любой момент времени. Согласно условию (III) [c.175]

Используя уравнение (36.5), получим следующее выражение для предельного тока диффузии [c.177]

Если период капания ртутного электрода составляет несколько секунд, то плотность предельного тока диффузии на нем в первом [c.179]

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к шейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. Предположим теперь, что средний потенциал капли равен ,=о- При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки и нижней части капли. Однако, как легко видеть на электрокапиллярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней части капли при этом практически не возникает. Поэтому максимум 1-го рода исчезает при п. н. з. [c.190]

Рис. 199. Кривые /—< для ртутного электрода в присутствии трибензиламина при потенциалах предельного тока диффузии

При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске, и он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-радикалов. Образование анион-радикалов фиксируется при помощи дискового электрода с кольцом [c.387]

Решение этой системы уравнений, которое было выполнено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович, позволяет определить Сх, Са, Сз и ф в зависимости от х. При электровосстановлении анионов отношение предельного тока, наблюдаемого при отсутствии фонового электролита, к предельному току диффузии при избытке фона равно [c.171]

Если период капания ртутного электрода составляет несколько секунд, то плотность предельного тока диффузии на нем в первом приближении можно рассчитать по соотношению [c.191]

Явления концентрационной поляризации на капельгом ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. 12). [c.611]

Отличительной особенностью процесса является быстрое развитие поверхности катода во время электролиза за счет увеличения объема губчатого осадка. В чистом плюмбитном растворе это приводит к резкому снижению дисперсности осадка вследствие снижения плотности тока и образования лепестковых наростов. Поэтому электролиз сразу же нужно вести при плотности тока, значительно превышающей предельный ток диффузии ионов. [c.328]

Показано [33], что предельный ток диффузии разряжающихся ионов и выход металла по току резко возрастают при повышении концентрации кадмия в растворе и при достаточном содержании кадмия ( 0,25 н.) почти не зависят от концентрации общего и свободного цианида. В соответствии с этим наводоро- [c.386]

В растворах, содержащих сульфат меди, разряд иояов меди происходит в условиях предельного тока диффузии. [c.64]

Основными компонентами станнатных электролитов являются станнат N3280 (ОН)е и свободная щелочь. Олово в щелочном растворе может находиться в виде комплексного аниона в двухвалентном (станнит) состоянии 8п(ОН)2 и четырехвалентном (станнат) 5п(ОН) . Обычно в растворе преобладают четырехвалентные ионы. 5п(0Н) в отличие от 5п(0Н) восстанавливаются на катоде при незначительной поляризации и, следовательно, преимущественно перед ионами 5п(0Н) ". Поэтому, присутствуя в небольшом количестве в виде примесей к станнат-ному электролиту, поны 8п(ОН)2 разряжаются на предельном токе диффузии, что приводит к образованию губчатых осадков. В связи с этим необходимо избегать загрязнения раствора станнитом и в случае накопления ( 0,02 моль/дм ) окислять его в станнат добавлением пероксида водорода. Избыток щелочи в электролите необходим для предупреждения гидролиза стан-ната, а также для >странения пассивации анодов. Однако чрезмерный избыток щелочи может значительно снизить выход по току и предел допустимой плотности тока на катоде. [c.28]

Уравнения (497а) и (4976) показывают, что предельный ток диффузии пропорционален концентрации потенци а лопределяющих ионов в объеме раствора,, поток диффузии соответствует электрическому току для продуктов реакции все меняется градиент концентрации определяется током с учетом некоторого коэффициента пропорциональности [см. ниже, уравнение (498)]. [c.337]

Предположим, что потенциал электрода поддерживается постоянным = onst. В уравнение (36.1) потенциал в явном виде не входит. Однако он однозначно связан с концентрацией реагирующего вещества у поверхности. Поэтому постоянство потенциала означает, что d= = onst. Пусть в некоторый момент времени t—Q электроду сообщен потенциал, при котором достигается предельный ток диффузии. При этом концентрация реагирующих частиц вблизи поверхности мгновенно упадет до нуля и начнется диффузия этих частиц из объема раствора к поверхности. При х>0 концентрация зависит от времени. Чтобы найти распределение концентрации с х, i), необходимо решить уравнение (36.1) при следующих начальных и граничных условиях [c.175]

М. А. Лошкаревым было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается независимость тока от потенциала в широком интервале потенциалов (рис. 200), причем предельное значение тока меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода. Действие органических веществ при этом оказывается избирательным они тормозят восстановление одних ионов, тогда как восстановление. других происходит в тех же условиях беспрепятственно. [c.374]

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать а в десятки и даже сотни раз. А. Н. Фрумкин и Б. П. Брунс впервые высказали предположение, что возникновение тока, превышаюш,его обычный предельный ток диффузии, связано с размешиванием раствора, вызываемым тангенциальными движениями ртутной поверхности. Такие движения можно наблюдать визуально на ртутном электроде (В. Зейдель, X. Антвейлер). Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. [c.200]