Изучение быстрых реакций

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

Превращение субстрата под действием фермента проходит обычно через ряд короткоживущих промежуточных соединений, изучение реакционной способности которых помогает выяснить механизм ферментативного катализа. К настоящему времени рав работаны такие методы, которые позволяют определять значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативных реакций при изучении кинетики их протекания в стационарном режиме (см. гл. 7). Однако наиболее прямую и надежную информацию о кинетике промежуточных стадий можно получить, изучая ферментативные реакции в нестационарном режиме их протекания (с применением методов изучения быстрых реакций в растворах). [c.186]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

ГЛАВА XLI МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.285]

Методы изучения быстрых реакций [c.314]

За изучением брутто-процесса следует изучение отдельных стадий. Часто промежуточные стадии протекают очень быстро, и в этих случаях используют подходящие методы изучения быстрых реакций. Нередко их изучение проводится в рамках программы общего кинетического исследования сложного процесса. Иногда необходимые сведения о промежуточных стадиях можно получить в научной литературе. [c.366]

Этот метод определения констант скоростей — метод конкурирующих реакций — широко применяют особенно при изучении быстрых реакций, когда получение кинетических данных об изменении концентраций веществ во времени — сложная экспериментальная задача. [c.721]

Для изучения быстрых реакций (время полупревращения которых мало) применяется группа релаксационных методов, названных так потому, что они связаны с измерением времени релаксации, т. е. времени, требуемого для возвращения системы в равновесное состояние. Принцип действия релаксационного метода изучаемую реакцию доводят до равновесия, которое затем нарушают путем резкого изменения параметров (например, Т, Р), и поддерживают систему в новых условиях до установления нового равновесия, за скоростью достижения которого наблюдают с по- [c.98]

Поскольку кинетика изучает реакцию как процесс, то она имеет и специфическую методологию - совокупность теоретических концепций и экспериментальных методов, позволяющих изучать и анализировать химическую реакцию как развертывающийся во времени эволюционный процесс. Экспериментальная кинетика располагает разнообразными приемами проведения реакции и методами контроля за ней во времени. За последние 40 лет разработаны кинетические методы изучения быстрых реакций струевые, импульсные и т. д. Созданы при- [c.16]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

С позиций используемых для изучения реакций кинетических методов реакции условно делят на медленные (скорость измеряется обычными методами) и быстрые (скорость измеряется одним из методов изучения быстрых реакций) характеристическое время первых - больше 100 с, вторых - меньше 10 с. [c.31]

Систематическое исследование алкоксидов металлов, главным образом Бредли с сотрудниками, в течение последних пятнадцати лет привело к разработке различных способов синтеза этих соединений. Несмотря на это, механизм происходящих при синтезах реакций остается мало изученным. Вопрос этот заслуживает дальнейшего внимания, тем более что в настоящее время появились удобные методы изучения быстрых реакций. [c.226]

А-4. ОДНОСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ. СТРУЕВЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.53]

Иной режим протекания химических превращений — в условиях открытой системы, когда происходит непрерывный материальный обмен с окружающей средой. (Такой обмен — подвод и отвод реагентов через границы системы — на клеточном уровне характерен для всех живых организмов. Разность концентраций вне и внутри клетки — движущая сила потока реагентов и продуктов.) В механически создаваемом потоке веществ протекают все непрерывные процессы химической промыщленности. К условиям проведения реакций в потоке часто обращаются и в исследовательской практике при изучении быстрых реакций. [c.53]

А-5. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.60]

Метод конкурентных реакций представляет особую ценность для кинетической характеристики быстрых реакций, исследование которых прямыми методами требует специальной и дорогостоящей аппаратуры. Использование этого метода было, однако, ограничено реакциями с характеристическим временем, большим, чем время смешения реагентов (10" с). Это ограничение снимается при изучении быстрых реакций частиц, образующихся в объеме при энергетическом воздействии на систему. [c.68]

Для изучения быстрых реакций используют технику импульсного энергетического воздействия на систему с последующим контролем быстроменяющихся концентраций методом кинетической спектроскопии, т.е. с контролем концентраций через очень малые (доли секунды) промежутки времени. [c.75]

Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

В изученных авторами экспериментальных условиях реакции окисления (3) хлором и бромом неизмеримо быстры. Так, при [ВаКО ]о= [С1а]о= [Вг2]д=(2- -5)-10 М реакции заканчиваются за время смешения реагентов. Поскольку авторы не применяли методик изучения быстрых реакций, например методов непрерывной или остановленной струи в сочетании со спектрофотометрической и ЭПР-регистрацией [25—27], то для оценки констант скорости этих реакций можно принять, что за время порядка 1 мин [c.59]

ИЗУЧЕНИЕ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.254]

Рис. 125. Использование I - - -кривых при изучении быстрой реакции

Теоретический анализ токов, соответствующих этим процессам, позволяет определять константы скорости химических реакций. Так как этим способом можно исследовать очень быстрые химические реакции, изучение которых другими методами затруднено, то полярография, особенно учитывая сравнительную простоту проведения эксперимента, во многих случаях является очень удобным методом для изучения быстрых реакций в растворах. [c.317]

Чувствительность осциллополярографии выше чувствительности классической полярографии и составляет 10 моль/л. Одним из существенных преимуществ осциллополярографии является- быстрая регистрация кривых, что особенно удобно для непрерывного контроля в производственных условиях, при изучении быстрых реакций. [c.156]

Среди них немаловажное место занимают методы, которые можно с успехом испоЛЪзовать для изучения быстрых реакций в растворах. [c.7]

Данный метод широко применяется при изучении быстрых реакций в растворах [125, 145, 149, 150, 167]. Метод состоит в том, что вначале нарушают режим реакционной системы в состоянии равновесия, а затем детально изучают ответную реакцию системы при ее приближении к новому состоянию равновесия. При этом изменение условий не должно быть значительным, чтобы дифференциальные уравнения, описывающие переход системы из одного равновесного состояния в другое, могли быть приведены к линейной форме. [c.190]

Некоторые особенности метода электропроводности обеспечили ему ряд специальных применений. Высокая точность позволила выбрать его для изучения кинетики реакций сольволиза, в частности вторичного изотопного эффекта [101]. Безынерционное слежение за изменением концентрации ионов обеспечило кондуктометрическим измерениям широкое применение при изучении быстрых реакций методами скачка температуры, скачка давления и остановленной струи. Ячейки для измерения электропроводности можно изолировать электрически, механически и термически, поэтому метод измерения электропроводности пригоден при изучении электролитов при высоких давлениях [49, 50, 117], расплавленных солей при высоких температурах и для непрерывного контроля за содержанием электролитов на производстве и в сточных водах. [c.61]

В химической кинетике при изучении быстрых реакций и химических процессов в экстремальных условиях нашли широкое применение разнообразные физические методы исследования. Для обработки результатов измерения и решения разнообразных теоретических задач, включая квантово-химические расчеты, используют ЭВМ. Возвра-стает роль сложных физико-математических моделей, детально описывающих предреакционное состояние реагирующих частиц, особенно короткоживущих промежуточных частиц, таких, как свободные радикалы, ион-радикалы, возбужденные состояния молекул. [c.3]

Предельное значение для констант скорости второго порядка в условиях, когда скорость реакции лимитируется диффузией, составляет приблизительно Ю М -с (разд. А, 7). В 1956 г. Эйген [54], разработавший новые методы изучения быстрых реакций, сделал удивительное открытие, обнаружив, что протоны и гидроксильные ионы взаимодействуют гораздо быстрее, находять в решетке льда, чем в растворе константы скорости второго порядка составляли 10 —Ю М -с . Соответствующие им скорости реакции так же высоки, как скорости молекулярных колебаний например, частота колебаний ОН-связи в воде ) составляет примерно 10 с . Объясняется этот факт, по-видимому, следующим. ОН -ион и протон, который присоединяется к молекуле воды с образованием иона НзО+, связаны водородными связями с соседними молекулами воды. Поскольку во льду водородными связями соединены все молекулы воды, гидроксильные и водородные ионы оказываются соединенными цепочкой из молекул воды [c.56]

При изучении быстрых реакций чаще всего регистрируют оптическую плотность раствора в области поглощения света тем или иным компонентом реакции при временной развертке сигнала на экране осциллографа получают кинетическую кривую. Аппаратура для изучения реакций с характеристическим временем порядка нескольких миллисекунд была разработана нобелевским лауреатом и олимпийским чемпионом Б. Чансом в 1940 г. Этим методом он впервые обнаружил короткоживущий промежуточный комплекс каталазы [c.58]

При тщательном исследовании строения анионных а-комплексов с помощью методов, пригодных для изучения быстрых реакций, было установлено, что во многих случаях анионному 1,1-ст-комплексу (илсо-комплексу) предшествует другой, изомерный ему ст-комплекс. В этом юомерном ст-комплексе нуклеофильный агент находится при незамещенном атоме углерода в мета-положении по отношению к уходящей группе. Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО [c.596]

Книга включает обзоры литературы и результаты собственных исследований авторов. Большая часть ее посвящена работам по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений исследованию кинетики реакций комплексообразования с полидентат-ными лигандами с использованием техники изучения быстрых реакций кинетики ряда гомогенно-каталитических реакций с участием в качестве катализаторов комплексных соединений, реакционная способность которых связана с их строением. [c.719]

Довольно полные обзоры электрических релаксационных методов и методов возмущения для изучения быстрых реакций, контролируемых стадией диффузии, опубликованы Делахеем [371] и Николь-сшшиШайном [242]. Опубликованы также обзоры по фарадеевскому выпрямлению [18], среди которых особенно ценен недавний обзор по методам высокого и низкого уровней [372]. [c.530]

Широко применяют оптические методы спектроскопию, спек-трофотометрию, измерение показателя преломления, для оптически активных веществ — полярометрический метод. При изучении реакций в растворах электролитов пользуются методом электропроводности, при изучении изотопного обмена и механизма реакции применяют метод меченых атомов. Для исследования быстрых реакций применяют метод измерения скорости распространения и коэффициента поглощения звука и в особенности ультразвука. При изучении скорости рекомбинации атомов используют метод раздельного калориметрирования (А. А. Ковальский, 1946). В ряде случаев, как, например, изучение быстрых реакций или рекомбинации атомов, химико-аналитические методы вообще неприменимы. [c.18]

Поэтому монография Е. Колдина, специально посвященная проблеме изучения быстрых реакций в растворах и содержащая главным образом описание современных методических возможностей решения проблемы, исключительно интересна ученым различных специальностей. [c.7]

Применимость метода для изучения быстрых реакций лимитирована временем замораживания. Это время иропорционально квадрату диаметра трубки, из которой реакционную смесь впрыскивают в охлаждающую жидкость. Для отверстия с диаметром 0,2 мм оно составляет около 10 мсек. См., например [51, 52].— Прим. ред. [c.34]

Флуоресцентные методы применяют для изучения быстрых реакций с участием фотохимически возбужденных молекул, обычно при этом добавляют вещества, которые уменьшают интенсивность флуоресценции. Эта реакция тушения конкурирует с дезактивацией, протекающей по другим механизмам и происходящей даже в отсутствие реакции (например, передача энергии растворителю). В результате устанавливается стационарное состояние, зависящее от относительных скоростей этих процессов за результирующей интенсивностью флуоресценции можно наблюдать без быстро регистрирующей аппаратуры. Из соотношения между интенсивностью и концентрацией реагента можно определить константу скорости реакции. Метод применим только к возбужденным молекулам и только к очень быстрым реакциям (стр. 160). Флуоресцентные и флеш-методы часто дают взаимодополняющую информацию о данной системе тушение флуоресценции можно использовать для изучения синглетно-возбужденных состояний в системе, триплетные состояния в которой изучают флеш-методом (ср. стр. 162, 164, 165). [c.150]