Изучение кинетики электродных процессов

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Возникновение скачка потенциала обусловлено обменом заряженными частицами между двумя фазами. При этом на границе их раздела возникает двойной электрический слой. Строение его отражается на скорости электродной реакции и поэтому учитывается при изучении кинетики электродных процессов. [c.98]

Суммируя вышеизложенное, следует подчеркнуть, что каждая из стадий электрохимической реакции может оказаться лимитирующей, поэтому значение природы замедленной стадии существенно важно при изучении кинетики электродных процессов. [c.138]

Если электрод находится при равновесном потенциале р, то ток в цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения на величину АЕ начинается направленный переход электронов или ионов через границу фаз и 1 0. Справедливо и обратное при прохождении через электрод тока / потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину АЕ. Сдвиг потенциала АЕ=Е—Е при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода. Изучение кинетики электродного процесса состоит прежде всего в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции . Для измерения этой зависимости обычно используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 80). Ячейка изготовляется из стекла [c.143]

Поскольку электродная реакция обычно является нелинейным сопротивлением протекающему электрическому току, это накладывает ограничения на величину амплитуды поляризации, используемой в методе фарадеевско-го импеданса при изучении кинетики электродных процессов. Линейность соблюдается только для небольших амплитуд поляризации, величины которых приводятся ниже в зависимости от коэффициента переноса и температуры [19] [c.76]

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Для изучения кинетики электродных процессов нужны специальные электроизмерительные схемы и приборы. Основные требования к приборам безынерционность и высокая чувствительность (прибор должен давать показания при очень малом электрическом сигнале). В настоящее время электроизмерительная техника позволяет проследить изменения электрических величин во времени с точностью, превышающей 10 с. Измеряемые токи могут составлять несколько электронов в секунду. [c.22]

Классические методы изучения кинетики электродных процессов [c.22]

При изучении кинетики электродных процессов электрохимическую систему выводят из равновесия. По условиям проведения опытов все методы смещения равновесия можно разделить на три основные группы [c.38]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Хронопотенциометрия, особенно в последнее время, широко применяется для решения ряда физико-химических задач. В этой главе будут доказаны возможности хронопотенциометрии для изучения кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии и изучения явлений адсорбции. [c.156]

Основной задачей при изучении кинетики электродных процессов является установление природы замедленной стадии и определение кинетических параметров 1о кз) и а ( о — плотность тока обмена). Плотность тока обмена связана с константой скорости кя следующим соотношением [c.156]

Изменение строения двойного слоя может быть достигнуто не только изменением природы и концентрации индифферентного электролита, но и изменением материала электрода. Так, для изучения кинетики электродных процессов были использованы капельные электроды из амальгамы таллия [562, 590], которые позволили сместить точку нулевого заряда на 0,4 в по сравнению с ртутным электродом. [c.141]

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции i. [c.78]

Полярография применяется также в биологии и медицине. Она служит не только аналитическим методом, но и инструментом исследования. В электрохимии полярографию применяют для изучения кинетики электродных процессов. [c.242]

Эта монография охватывает ряд фундаментальных проблем структуры двойного слоя и кинетики электродных процессов исключены такие специальные вопросы, как электрокристаллизация, анодные пленки и полупроводниковые электроды. Эти и некоторые другие вопросы обойдены не в силу их недостаточной важности, а потому, что они не являются существенной частью того основного материала, который необходимо усвоить, чтобы начать серьезное изучение кинетики электродных процессов. Хотя в книге и отсутствует систематический анализ электродных реакций, тем не менее некоторые из них обсуждаются довольно подробно как примеры приложения теории. Методика работы и оборудование почти не рассматриваются, за исключением случаев, когда это требуется для построения теории. [c.7]

Большая часть успехов в экспериментальных исследованиях двойного слоя была достигнута благодаря применению ртутного электрода, который обладает почти идеальными свойствами для проведения таких работ. Однако другие металлы также представляют значительный интерес, особенно при изучении кинетики электродных процессов, и были предприняты значительные [c.12]

Как и вообще в кинетических исследованиях, изучение кинетики электродного процесса следует предварять выявлением всех реагентов, продуктов и более или менее устойчивых промежуточных соеди нений, а также определением стехиометрии полного процесса. Обычно это достигается тщательными аналитическими исследованиями и в настоящей главе рассматриваться не будет. [c.151]

При изучении кинетики электродных процессов электродную сис тему обычно выводят из равновесия одним из следующих способов [c.158]

При изучении кинетики электродных процессов весьма важно применять очищенные электролиты, равно как и электроды. Типичный монослой на электродной поверхности содержит около 10 молекул-см (при полном заполнении), или 10" моль - см . Иногда даже малое заполнение поверхности существенно влияет на кинетику электродных процессов, блокируя каталитические центры, изменяя электронные свойства поверхности или влияя на осаждение и растворение посредством блокирования выступов и изломов, участвующих в процессах распространения поверхностных дефектов. Ситуация становится критической, если поверхность электрода подвергается действию примесей в течение времени, достаточного для ее заполнения, даже в том случае, когда концентрация примесей в растворе не превышает микромолей. При наличии вынужденной конвекции эти времена измеряются [c.165]

Для представления динамических характеристик границы раздела электрод — раствор эквивалентные цепи начали использоваться еще в начале этого столетия. В 1899 г. Варбург [580] вывел уравнение для фарадеевского импеданса диффузионно-контролируемого процесса (импеданс Варбурга). Влияние емкости двойного слоя рассматривалось Крюгером [322] в 1903 г. Впервые импеданс Варбурга был применен в исследованиях кинетики электродных процессов, в том числе в соответствующих выражениях для фарадеевского импеданса Долиным и Эршлером [162], Эршлером [173, 174], Рэндлсом [465] и Розенталем и Эршлером [498]. С тех пор переменноточный импеданс стал важным средством изучения кинетики электродных процессов в случаях замедленной стадии переноса заряда [44 - 46, 123, [c.242]

Границы раздела электродов и растворов обладают четко выраженными нелинейными характеристиками в основном из-за нелинейности фарадеевского процесса. Это приводит к эффекту выпрямления и появлению гармоник при наложении периодического тока или напряжения на границу электрода и раствора. Если приложенный сигнал содержит две частоты или более, то возникают также интермодуляционные эффекты (т.е. частоты, равные сумме и разности основных частот, а также гармоники). Эти эффекты использовались для изучения кинетики электродных процессов. Они обладают рядом преимуществ при изучении очень быстрых электродных процессов с использованием сигналов на радиочастотах. [c.252]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики электродных процессов достигли высокой степени развития. Для электродных процессов на ртути, за исключением очень быстрых, несколькими методами и различными авторами получены практически одинаковые результаты. Гораздо менее вдохновляющей выглядит ситуация с твердыми электродами, для которых воспроизводимость останется основной проблемой. Измерения на твердых электродах осложняются неоднородностью поверхности (даже в исследованиях на монокристаллах), а также недостатком информации по двойному слою, необходимой для внесения поправок на двойной слой в кинетических исследованиях. Вследствие этих трудностей многие исследователи для изучения кинетики предпочли ртуть. При этом дальнейшее развитие электрохимического катализа острейшим образом зависит от исследований кинетики на твердых электродах с хорошо известными микроскопическими свойствами поверхности. [c.273]

Одну из главных задач при изучении кинетики электродных процессов составляет установление действительного ряда ступеней, из которых слагается аналитически определенная электродная реакция. Следующая задача состоит в определении их скорости, которая, согласно закону Фарадея, пропорциональна плотности тока. [c.134]

Рис. 53. Установка для изучения кинетики электродных процессов (снятие кривых анодной и катодной поляризации).

Изучение кинетики электродных процессов под действием переменных токов [c.32]

Воз.можность одновременного наблюдения за изменениями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов. [c.96]

Методы изучения кинетики электродных процессов изложены в книгах и обзорах [1, 18, 19] и включают различные варианты релаксационных измерений. Следует упомянуть использование вращающегося диска с кольцом для обнаружения сравнительно неустойчивых промежуточных продуктов электродной реакции. Например, присутствие перекиси водорода, возникающей при протекании реакции с участием кислорода на дисковом электроде (разд. 59), можно определить количественно путем превращения перекиси обратно в кислород на концентрическом дисковом электроде, помещенном на одной и той же вращающейся поверхности, что и дисковый электрод. [c.210]

Согласно Галюсу [50], для обратимых электродных процессов типа (1), контролируемых скоростью диффузии, предельная плотность тока id (А/см ) для некоторых наиболее распространенных методов изучения кинетики электродных процессов выражается общим равенством [c.65]

Процессы, протекающие с очень большими скоростями, можно изучать с помощью электронного ос)1илло-графа, в котором подвижная система — это поток электронов, не имеющий инерции. Принципиальная схема электронного осциллографа приведена на рис. 19. В стеклянной колбе, из которой удален воздух, помещают два электрода катод и анод. Под действием электрического тока поток электронов вырывается из нагретого катода и через отверстие в аноде попадает на экран, оставляя на нем светящийся след. На участке между катодом и анодом электроны проходят между двумя парами параллельных металлических пластин, расположенных взаимно перпендикулярно. На эти пары пластин можно накладывать напряжение и тем самым вызывать отклонение электронного луча в любую сторону. Если к одной паре отклоняющихся пластин приложить напряжение, изменяющееся во времени по определенному закону, то запись, получаемая на экране, позволит установить характер изменения во времени напряжения, приложенного к другой паре пластин. Блок-схема включения электронного осциллографа приведена на рис. 33. Исследуемое напряжение подается на зажимы входа в паре пластин 2. Через сопротивление <3 и ламповый усилитель 4 (с питанием /) оно попадает на вертикально отклоняющиеся пластины 2. Аналогично подается напряжение на отклоняющиеся горизонтально пластины 5. С помощью переключателя в пластины могут быть соединены с генератором развертки, позволяющим наблюдать на экране трубки кривые изменения напряжения. Генератор питается от внешнего напряжения через зажимы 8 и переключатель 9. Если на пластины не подавать напряжения, то электронный луч на экране будет перемещаться только по вертикальной прямой при достаточно быстрых скоростях исследуемого процесса на экране осциллографа можно наблюдать светящуюся черту, длина которой пропорциональна амплитуде изучаемых электрических колебаний. Такую схему включения применяют в случаях, когда осциллограф служит в качестве нуль-инструмента. Для изучения кинетики электродных процессов применяют генератор развертки. Напряжение, подаваемое на плас- [c.61]

Сам принцип перемещения части раствора на время анализа из основного объема ячейки без ее разгерметизации в защищенную свинцом измерительную кювету впервые был реализован при изучении кинетики электродных процессов на амальгамах, меченных т-изотопами и жесткими р-изотопами. Раствор передавливался в кювету с помощью газа, детектором излучения служил гейгеровский счетчик. При анализе р-активных растворов использовалась кювета с тонкостенной стеклянной мембраной, малая толщина которой (0,1 мм) обеспечивала возможность регистрации р-изотопов с максимальной энергией излучения > 0,4 мзВ. [c.214]

Производная хронопотенциометрия и хронопотенциометрия с переменным током дали возможность более точно измерять величину переходного времени. Хронопотенциометрия с реверсом тока и многоциклическая хронопотенциометрия позволили расширить возможности хронопотенциометрического метода для изучения кинетики электродных процессов. [c.67]

После 1947 года для изучения очень быстрых реакций был разработан целый ряд приборов, и представляется более важным скорее их использовать, нежели продолжать дальнейшее усовершенствование и создание более сложного оборудования. Проблемы, техники и применения нового оборудования к хорошо известным электродным процессам должны были бы привлекать меньше внимания, нежели более фундаментальные задачи. Тем не менее методические достижения и решения сложных математических проблем, связанных с массопередачей, играли весьма заметную роль в развитии кинетики электродных процессов. Работа Долина, Эршлера и Фрумкина (1940) об импедансе водородного электрода была преддверием к серии работ, которые начали появляться с 1947 г. и касались использования измерения фарадеевского импеданса для исследования относительно быстрых электродных процессов (Рэндле, Эршлер). В ряде лабораторий были разработаны и другие методы (Геришер, Баркер и др.). Кинетическая интерпретация результатов полярографических измерений позволила превратить классическую полярографию в полезный метод изучения кинетики электродных процессов. Однако такое применение полярографии затруднялось в ряде случаев необходимостью добавлять подавители полярографических максимумов. [c.15]

Прекрасной иллюстрацией применений этого метода при изучении кинетики электродных процессов могут служить статьи Делахея и Ара-маты [138], Амелен [2281, а также Вейра и Энке [583, 584]. В дальнейшем метод нашел применение в исследовании степени адсорбции реагента [19] и измерении адсорбционных констант скоростей нейтральных частиц на межфазной границе электрод - раствор [128, 142]. Делахей измерял высокие скорости обмена порядка Ю моль<см Яс . В этих исследованиях использовались теоретические выражения, полученные без учета некоторых членов в граничных условиях [уравнения (32) - (34а)]. Насколько велика получающаяся при этом ошибка, пока неясно. Основываясь на уравнениях (32) - (34а), Голуб [258] и Сусбиеллес и Делахей [555 ] получили выражения для зависимости т от е для кулоностатического метода, однако сообщений о сравнении этой теории с экспериментом пока еще не появлялось. [c.240]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

Для пассивирующихся металлов наиболее удобный метод изучения кинетики электродных процессов — получение и анализ анодных поляризационных крив ях, т. е. установление зависимости между анодным током и потенциалом электрода. [c.47]

Один из способов торможения коррозионных процессов — это изменение состава окружающей среды (раствора или воздуха) с помощью веществ, снижающих скорость сопряженных электрохимических реакций. Такие вещества получили название ингибиторов, т. е. замедлителей коррозии. О существовании их было известно еще оружейника1М древней Руси. При очистке ружейных стволов от окалины металл протравливали в серной кислоте, а чтобы предохранить его от растворения в кислоте, в нее добавляли пшеничные отруби. Так, благодаря находчивости и наблюдательности русских оружейников были найдены первые ингибиторы. В наше время опытный поиск ингибиторов заменен целенаправленным выбором среди множества самых разнообразных органических и неорганических веществ наиболее эффективных замедлителей коррозии. Это стало возможным только после установления электрохимической природы коррозии и изучения кинетики электродных процессов. Действительно, рассматривая коррозионный процесс как обычную химическую реакцию типа [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология