Рейнмут

Хотя реактивы Гриньяра уже упоминались в других разделах (например, разд. А.15, Д.1, Е.2 и Е.4), в настоящем разделе рассматривается только действие на производные муравьиной кислоты и сероуглерод, причем при реакции с сероуглеродом добавляется стадия восстановления. Ниже перечислены реакции, отличные от приведенной выше реакции с этилформиатом и я-диметиламинобен-зальдегидом (разд. А. 17). Многочисленные примеры каждого типа можно найти в монографии Караша и Рейнмута [1]. [c.85]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Полученные в теории Делахея [136] выражения для фарадеевскФ-го адмиттанса согласуются с уравнениями Тиммера и др, [563 ], основанными на неопубликованной работе Рейнмута, Число параметров двойного слоя, необходимых при изучении кинетики переноса заряда, можно уменьшить с шести до трех. Метод анализа экспериментальных данных предложен Делахеем, [c.197]

Согласно этому методу, при пропускании определенного заряда за очень малый промежуток времени (например, за 0,1 мкс) электрод, первоначально находившийся при обратимом потенциале, отклоняется от равновесия. За релаксацией электрода к равновесию в отсутствие внешнего тока следят с помощью измерения электродного потенциала в зависимости от времени. Этот метод, предложенный Баркером [31 ], разработан Делахеем [125 - 127] из других исследователей следует упомянуть Рейнмута и Уилсона [485, 486], [c.238]

Эти процессы сдваивания сначала не были достаточно хорошо поняты, как писали Караш и Рейнмут в своей монографии, посвященной реакции Гриньяра [73]. [c.441]

В начале 1960-х годов Рейнмут и Делахей ввели кулоностатический метод. [c.9]

Рейнмут [31] выразил функцию х( 0 следующим образом [c.129]

Рейнмут [105] представил эту зависимость в более удобной форме. Он привел следующее выражение, связывающее наблюдаемый ток с током, который наблюдался бы на плоском электроде с той же площадью [c.170]

Рейнмут установил, что уравнение (5.204) дает те же результаты, что и теория Франкенталя и Шейна, в пределах экспериментальной ош ибки это уравнение также хорошо совпадает с опытом. [c.171]

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя. выражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольтамперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной сложности зависимости (6.96) некоторые исследователи пытались представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образования кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [И] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблюдались бы в идентичных условиях на сферическом электроде и плоском электроде той же площади. [c.229]

Кроме этих зависимостей, для анализа хроновольтамперометрических кривых пытались использовать [28] и логарифмическую зависимость, аналогичную зависимости, которую используют в полярографии, заменяя предельный ток током пика. Однако этот метод был подвергнут критике Рейнмутом [29], который установил, что в большей части хроиовольтамперометрической кривой зависимость 1 Щр — ) Л от потенциала линейна и ее наклон равен 2,ЗЯТ/пР. [c.257]

Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не привели точных значений функций тока -/ Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Никольсон и Шейн [30]. Вычисленные ими значения л з (6/) приведены в табл. 7.3. [c.260]

Теоретическое описание кривых необратимого электродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [351, а также Де-Марс и 111ейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычерченных для различных значений Го и Ь, им удалось выразить ток в виде двух слагаемых [c.262]

Рейнмут [37] указал на другую возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определения кинетических параметров. Он использовал тот факт, что на начальном участке кривой ток не зависит от скорости развертки и может быть описан простым уравнением [c.264]

Известны также трехстадийные механизмы, слагающиеся из двух электрохимических стадий и одной химической, которая их разделяет. Пользуясь введенной символикой, такие процессы можно записать ЕСЕ. Теста и Рейнмут [1] показали, что по механизму ЕСЕ протекает восстановление о-нитрофенола. [c.416]

Теорию хронопотенциометрических процессов типа ЕСЕ разработали Теста и Рейнмут [14]. В зависимости от разности стандартных потенциалов систем Ox/Red и Ox /Red в хронопотенциометрии проявляются одно переходное время или два, подобно тому как наблюдаются один или два пика на хроновольтамперометрических кривых. [c.425]

Теста и Рейнмут получили также решение для случая, когда Ох подвергается восстановлению в области потенциалов восстановления Ох. При этом наблюдается только одно переходное время независимо от значения константы скорости химического процесса. Когда константа скорости кх бесконечно велика, регистрируемое переходное время соответствует электродной реакции с обменом Пу + 2 электронов. Если константа к, бесконечно мала, то в процессе обменивается % электронов. К промежуточным случаям применимо уравнение Тесты и Рейнмута [c.426]

Теста и Рейнмут [1] использовали приведенные зависимости для исследования восстановления о-нитрофенола. [c.427]

В развитии теории хронопотенциометрии адсорбционных процессов заслуги принадлежат нескольким авторам. Первую разработку представил Лоренц [22], а затем Рейнмут [23]. Этой проблемой занимались также Ансон [24], Лайтинен [25] и Бард [26]. [c.442]

Более точное решение получили Рейнмут [23] и в другой форме Ансон [24]. Уравнение Рейнмута имеет вид [c.443]

Проблему влияния скорости диффузии на установление равновесия адсорбции при большой скорости адсорбции разработали Делахей и Трахтенберг [37] они приняли, что система подчиняется линейной изотерме Генри. Делахей и Файк [38] решили эту проблему, заменив изотерму Генри изотермой Лэнгмюра. Однако это решение было подвергнуто критике Рейнмутом [521, который подробно рассмотрел диффузию к плоскому электроду с адсорбцией, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра. [c.445]

Решение, полученное Никольсоном и Шейном [14], относится к случаю линейной диффузии. Для приспособления этих расчетов к результатам, полученным со сферическими электродами, применена [15] модификация поправки Рейнмута [16]. Для процесса восстановления при этом получается [c.462]

В приведенных рассуждениях мы предполагали, что ток не подвергается запрограммированным изменениям во времени, кроме изменения направления. Маррей и Рейли [20] дали общий способ расчета зависимости между продолжительностью первичного процесса и продолжительностью процесса после изменения направления тока Б случае, когда ток меняется во время опыта определенным образом. Этой проблемой занимались также Теста и Рейнмут [21]. [c.470]

В литературе приведены различные способы обработки экспериментальных результатов. Самый простой способ предложили, по-видимому. Теста и Рейнмут [10]. Они построили рабочую кривую зависимости Тох кеа от Мке<1- Такая кривая показана на рис. 18.3. Этот рисунок позволяет определить по экспериментально уста- [c.485]

Рейнмут [92] принял геометрическое сложение погрешностей (посчитал случайными отклонениями) и учёл случайное отклонение результатов- определения силы тока в контрольном опыте /о. При условии, что [c.35]

Рейнмут [61] представил изящный обзор различных вариантов электроаналитических методов второго порядка. Этот обзор освещает терминологию, аналитическую значимость различных методов, а также кинетику электродных процессов. Согласно Рейнмуту [61], методы второго порядка можно связать с тремя хорошо известными формами искажения электрического сигнала, а именно с искажением второй гармоники, которое приводит к возникновению токов второй гармоники при наложении напряжения основной частоты, или наоборот с интермодуляционным искажением, которое приводит к возникновению суммы и разности составляющих частот, когда одновременно накладываются две частоты или больше с выпрямлением, которое приводит к возникновению постояннотоковых напряжений при наложении переменных токов, и наоборот. [c.477]

Радиочастотная полярография — другой вариант переменнотоковой полярографии, разработанный Баркером [5, 31, 32]. Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный (от 100 кГц до 6,4 МГц) сигнал (оь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц юг, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Хотя сам Баркер представил этот метод как метод измерения составляющей постояннотокового выпрямления в присутствии обычного постоянного полярографического тока, но, как показал Рейнмут [33, 34], его можно рассматривать и как вариант интермодуляционной полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами oi, Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте шг с обратным знаком. [c.499]

На ранней стадии развития хронопотеициометрии этот метод анализа оптимистически рассматривался как достаточно точный и чувствительный [47— 49] с возможностью определения таких малых концентраций, как 10 М ([48], с. 214). Однако вскоре появились другие оценки Лингейн [50] указывает концентрацию 10 в качестве нижней границы, мнение Рейнмута было также, по меньшей мере, неблагоприятным [51], а Дэвис [52] утверждал [c.504]

По-видимому, Баркер первым описал и этот метод [31, 96], хотя Рейнмут [97, 98] и Делахей [95], несомненно, первыми применили его для изучения кинетики электродных процессов. Аструк и Бонастре с сотр. [99—1 05] далее улучшили аппаратуру другие авторы также сделали свой вклад 1[106—108], но уже в аналитической области. [c.515]

Рейнмут [133, 139] сопоставил большое число данных, описывающих хронопотенциометрическое поведение ряда систем, соответствующих различным кинетическим схемам, с единственной стадией переноса электрона и с последующими [133] или предшествующими [135] гомогенными химическими стадиями. Он предложил четыре критерия для установления кинетических схем [c.318]

Микро- и полумикроколичества металлорганических реагентов широко используются не только в тех случаях, когда имеется ограниченное количество исходного вещества, как, например, при получении малых количеств меченых органических соединений, но также и в обычной препаративной работе. Действием двуокиси углерода на галоидалкилмагниевые соединения были синтезированы уксусная, пропионовая, масляная кислоты и другие низшие гомологи жирных кислот в количестве 1—10 ммолей [1—5]. Путем карбонизации магнийорганических соединений были получены в микроколичествах также следующие карбоновые кислоты н-ундекановая [6], лауриновая [7], пальмитиновая [6], п-анисовая [8], а-нафтойная [9], Р-нафтойная [10] и глутаминовая [И]. Аналогичным путем при действии двуокиси углерода на литийорганические соединения были получены никотиновая [12], п-аминобензойная [12], вератровая и антраниловая [14] кислоты. 9-Флуоренкарбоновая кислота была приготовлена карбонизацией соответствующего натрийорганического производного [15]. Применение соединений Гриньяра детально и достаточно полно разобрано в монографии Караша и Рейнмута [16]. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология