Методы переменнотоковой полярографии

Работа 13. Определение содержания цинка методом переменнотоковой полярографии. Устранение помех, возникающих от присутствия необратимо восстанавливающихся веществ [c.299]

На практике метод переменнотоковой полярографии имеет ряд особенностей перечислим основные из них. [c.158]

Для основного тока, протекающего через ячейку в методе переменнотоковой полярографии, можно на основании вышесказанного записать [c.304]

Методы переменнотоковой полярографии [c.153]

Приведенную в разд. 4.1.4 эквивалентную схему измерительной ячейки для электрохимических методов анализа можно значительно упростить применительно к методам переменнотоковой полярографии. Поверхность раздела фаз неполяризуемого противоэлектрода и электролита в отличие от небольших поляризуемых электродов обладает небольшим импедансом (переменнотоковым сопротивлением). Емкостный ток, возникающий между капельным электродом и электродом сравнения, также очень мал, поскольку в измерительной ячейке находится раствор электролита. Импеданс ячейки складывается из импеданса поверхности раздела фаз поляризованного электрода и электролита и сопротивления раствора электролита. Перемен- [c.153]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Вследствие сравнительно высокого значения емкостного тока [уравнение (4.5.8)] наименьшее количество деполяризатора, определяемое методом переменнотоковой полярографии, составляет около 5-10" моль-л [94]. Чувствительность метода постояннотоковой полярографии выше, чем обычной переменнотоковой полярографии. [c.157]

Метод осциллополярографии применяют почти исключительно для качественных или быстрых полуколичественных определений. При помощи этого метода можно определить обратимость редокс-систем без наличия обеих окислительно-восстановительных форм в растворе. Это приводит к тому, что методы переменнотоковой полярографии являются лишь дополнением, правда ценным, к методу постояннотоковой полярографии. [c.162]

Современные методы переменнотоковой полярографии, например квадратно-волновая полярография, по чувствительности и разделяющей способности значительно превосходят постояннотоковую полярографию при определении обратимо восстанавливающихся или соответственно окисляющихся деполяризаторов. Применение современных методов полярографии, таких, как прямоугольная полярография, при определении органических деполяризаторов связано с большим недостатком сильная адсорбция применяемых органических растворителей и самого деполяризатора влияют на ход реакции переноса. При этом изменяются неконтролируемым образом пиковые токи. Переменнотоковую полярографию гораздо реже применяют для аналитического определения органических деполяризаторов, чем постояннотоковую полярографию, при которой описанное явление практически не имеет места. [c.162]

В настоящее время известно несколько методов переменнотоковой полярографии квадратноволновая, векторная, с применением амплитудно-модулированного иапряжения и полярографии на второй гармонике. [c.169]

Чем отличается способ уменьщения емкостного тока в методе переменнотоковой полярографии от способа, используемого в импульсной полярографии [c.193]

Благодаря тому, что полярограмма одиночного деполяризатора имеет вид узкого пика шириной в 90/и мВ (для обратимого процесса), метод переменнотоковой полярографии, как и дифференциально-импульсный метод (при малых амплитудах импульса), имеет [c.364]

Методы переменнотоковой полярографии более высокого, например третьего (с регистрацией третьей гармоники), порядка, не имеют каких-либо заметных преимуществ и практически не используются. [c.375]

Выделяют Se соосаждением с элементным As, осадок растворяют II определяют Se методом переменнотоковой полярографии после накопления на стационарном ртутном электроде [c.172]

Метод переменнотоковой полярографии 1.10-4-5-10-е [363] [c.220]

Метод переменнотоковой полярографии и квадратно-волновой полярографии использован в работе [949] для определения следов меди в ртути на фоне 0,5 М ацетата аммония + 0,1 М винной кислоты. Влияние тока ртути устранялось добавкой полиакриламида. Этот метод может быть полезен и при определении других металлов, особенно в сочетании с экстракцией органическими растворителями. [c.184]

Необратимый характер процессов электровосстановления и окисления мышьяка(1П) в классической полярографии сильно ограничивает чувствительность его определения (до 3-10 моль л) и не удовлетворяет возросшим требованиям, предъявляемым к чистоте ряда материалов. В связи с этим проведен ряд исследований по определению мышьяка методами переменнотоковой полярографии. [c.83]

Изучена возможность полярографического определения мышьяка в продуктах цветной металлургии и показано, что применение метода переменнотоковой полярографии позволяет определять мышьяк с чувствительностью 1-10 % [312]. [c.86]

Полупроводники d — Ge — As. Для определения германия в монокристаллах и стеклах d — Ge —As предложен [2151 метод переменнотоковой полярографии с использованием в качестве фона раствора, 0,5 М по H I и 0,5 М по КС1, содержащего 4,0-10 моль/л пирогаллола. Относительная погрешность определения германия составляет —3%. [c.204]

Следовые количества Си в суперфосфате [615] определяют методом переменнотоковой полярографии. Си определяют на фоне 1 М НС1 ( 12 = 0,26 в относительно Hg-анода). Определению не мешают РОГ, Fe + и АР+. [c.178]

Теоретические аспекты методов переменнотоковой полярографии [c.512]

Попытаемся вывести для этих методов понятие кинетического параметра так, как мы его вывели ранее для методов полярографии, хронопотенциометрии, хроновольтамперометрии и вращающегося диска. Кинетическим параметром методов переменнотоковой полярографии является продолжительность нарушений электрохимического равновесия в синусоидальной и квадратноволновой [c.521]

Если процесс исследуют одновременно методами переменнотоковой полярографии и классической полярографии, то совпадение и Е1/ может служить доказательством обратимости процесса. [c.523]

Другим критерием обратимости, специфичным для методов переменнотоковой полярографии, является ширина пиков тока, которая точно определена для обратимых процессов. В этом случае пики симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси потенциалов и пересекающей ее при потенциале максимума. Поскольку зависимость тока от потенциала во всех рассмотренных методах, исключая нормальную импульсную полярографию, аналогична (различия проявляются только в величине константы), то пики тока должны иметь одинаковую ширину во всех этих методах. Обычно определяют ширину пика на половине его высоты и выражают эту ширину в милливольтах. [c.523]

При рассмотрении возможностей классической полярографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследованиях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта концепция и вывод уравнений массопереноса позволили сравнить между собой потенциальные возможности этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии. [c.526]

Используя понятие кинетического параметра X (который в методах переменнотоковой полярографии равен [c.527]

Отсюда можно сделать несколько произвольный вывод, что для кинетических исследований методами переменнотоковой полярографии доступны стандартные константы скорости, не превышающие 0,1 см/с, если продолжительность нарушения электрохимического равновесия не больше тех времен, которые были приняты в наших расчетах (и обычно встречаются на практике). [c.528]

Кинетику систем со стандартными константами скорости в интервале от 10 до 10" см/с можно исследовать методами переменнотоковой полярографии, но эти исследования обычно связаны с достаточно сложными расчетами. Эти трудности можно уяснить, если проанализировать уравнения Баркера [6] для зависимости тока от потенциала электрода в квадратноволновой полярографии в случае одновременного контроля электродного процесса кинетикой диффузии и обмена заряда. [c.529]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Метод переменнотоковой полярографии. На полярограммах переменного тока помимо величин высот и потенциалов пиков рассчитывают ширину полупика о, предварительно определив масштаб (мВ/мм) по осп потенциалов. В соответствии с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу переменнотоковой полярографии, характеризуют обратимость изучаемой электрохимической реакции. [c.169]

Так же как в методе переменнотоковой полярографии на полярограммах КВП наблюдаются характерные колоколообразные симметричные максимумы деполяризаторов (рис. Д.124), но с характерными ступенями. Для максимальной силы тока по аналогии с урав1нением (428) можно записать [c.305]

Принцип метода. Переменнотоковая полярография отличается от классической тем, что на электроды вместе с линейно и медленно изменяющимся напряжением подается переменное квадратно-волповое напряжение. Это дает возможность уменьшить почти до нуля конденсаторный ток, который сильно искажает форму нолярограмм при малых концентрациях веществ, и благодаря этому увеличить чувствительность и разрешающую способность полярографического метода. [c.169]

Чувствительность метода. Переменнотоковая полярография позволяет определять вептества при концентрации их в растворе порядка 10" моль л. [c.169]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

Методом переменнотоковой полярографии со стационарным ртутным электродом установлено [120], что при проведении пред-электролиза при потенциалах отрицательнее —1,0 в (ртутное дно) наблюдается резкое уменьшение тока ионизации ЗЬ из амальгамы, что объясняется потерей части ЗЬ вследствие образования ЗЬНз, а также торможением разряда комплексного аниона 8ЬС17 на отрицательно заряженной поверхности электрода. Показано [161, 220, 531], что определяющ им в данном случае является потеря ЗЬ в виде ЗЬНз, образующ имся при потенциалах отрицательнее —0,8 б. Следовательно, для устранения образования 8ЬН и связанного с этим занижения результатов определения сурьмы необходимо проводить предэлектролиз при потенциалах не ниже —0,8 б. [c.66]

В другом методе [1262] для определения ЗЬ и других 13 примесей в двуокиси титана пробу разбавляют смесью пО с угольным порошком и вводят в канал угольного электрода спектры воз-бу ящают в дуге постоянного тока (10 а) и регистрируют кварцевым спектрографом большой дисперсии (0,3 нм/мм). При содержании 3(1 0,001 -5% коэффициент вариации составляет 3—20%. В титане и двуокиси титана ЗЬ > 5-10 % (5 = 0,03-=-0,12) определяют методом инструментального активационного анализа [68]. Методы с выделением ЗЬ из облученной пробы используют для ее определения в порошках двуокиси титана, рутиле и аиатазе [230] и в отдельных кристаллах двуокиси титана [1380]. Полярографическими методами определяют ЗЬ (а также Си) в двуокиси титана, рутиле, анатазе и бруките [1548]. В двуокиси титана 31 ) (0,01 — 0,2%) определяют на фоне М раствора НС1 [822]. Метод переменнотоковой полярографии рекомендован для определения ЗЬ в растворах сульфата титана. содержаш,их до 345 г/л ([V) и до 217 г л Ге [1174]. [c.152]

Определяют In на фоне iM HBr-fl,5M Н3РО4 методом переменнотоковой полярографии без отделения от основных компонентов [c.171]

Серу восстанавливают смесью NaHaPOa-fHJ до выделения паров HjS, которые поглощают щелочным раствором NH2OH и определяют методом переменнотоковой полярографии [c.171]

Изучение поведения сульфидов методом полярографии с переменным током показало, что высота четких пиков пропорциональна концентрации сульфидов в интервале 1 10 -6-10 л оль/л. Потенциал пика сульфида равен —0,70 в (отн. нас к. э.) [107, 205—207] на фоне 0,6 N КОН и 0,16 N солянокислого гидразина. Метод переменнотоковой полярографии позволяет определять серу с чувствительностью п-10 % в индии, галлии [107], антимониде индия [207], окиси мышьяка, окиси германия, фосфиде индия [206], сурьме, фтористом лантане [205], селене, теллуре, меди и никеле [102]. [c.141]

Метод переменнотоковой полярографии применен для определения микроколичеств м.и.шъякА в полупроводниковых материалах, содержащих индий [179]. [c.87]

Для определения 0,1—1% Ga использован метод переменнотоковой полярографии [1178]. Из ряда испытанных электролитов в качестве фона выбран KS N в разбавленной НС1. Пик находится при —0,87 в (нас. к. э.) Линейное отношение сохраняется выше области 0,5 1,2 ммоль Ga. Мешают определению Си, Со, Zn, Н2О2, сульфосалициловая кислота, тиомочевина и ЭДТА. [c.176]

Для определения галлия в железе и стали может быть использован метод переменнотоковой полярографии [947]. Образец разлагают смесью HNO3 и НС1 и выпаривают до белых паров после добавления хлорной кислоты. Восстанавливают железо /-аскорбиновой кислотой и экстрагируют галлий метилизобутилкетоном из раствора НС1. После реэкстракции водой последнюю удаляют выпариванием, добавляют 0,3 мл 60%-ной H IO4 и 5 мл 50%-ного NH4S N (фон), разбавляют раствор водой до 25 мл, удаляют кислород пропусканием азота и полярографируют раствор при —0,55ч—0,85 в относительно ртутного анода. Содержание галлия определяют по высоте волны при —0,75 в. Абсолютная ошибка метода <0,005%. Определению не мешают 58 элементов, присутствующих обычно в железе и стали. Малые количества галлия в сталях определяют после концентрирования спектральным методом после выпаривания полученного раствора на чистом угольном электроде [701, 1223]. [c.199]

Ряд японских авторов [1] описал переменнотоковое поведение флавинмонопуклеотида при разных pH, на различных фонах. На переменнотоковых полярограммах обнаруживается основной пик восстановления и адсорбционный пик. При pH 6 образуется один смешанный пик. Величины пиков линейно зависят от концентрации. Исследованию методов переменнотоковой полярографии тиамина о-монофосфата и его бензоилпроизводного посвящена работа Окамото [2, 3]. Автор показывает зависимость пика от pH раствора, определяет его температурный коэффициент, указывает на прямолинейную зависимость высоты пика от концентрации. Полярографические данные позволили автору предположить механизм реакции восстановления этих соединений. Позднее с помощью сконструированного осциллографического квадратно-волнового полярографа этот же автор [4] наряду с неорганическими веществами исследовал ряд органических соединений цистин, витамин Вд, н. октиловый и н. пропиловый спирты и другие вещества. В работе показано преимущество предложенного переменнотокового полярографа для решения некоторых теоретических вопросов аналитические вопросы рассмотрены сравнительно мало. [c.150]

В нашей лаборатории были предложены аналитические методы переменнотокового определения фурфурола в формальдегид-моче-винных смолах [10], сточных водах [И], стабилизированных грунтах [12]. Во всех указанных работах использованы пики фурфурола не только для решения чисто аналитических, но и для некоторых технологических вопросов, например для контроля кинетики созревания стабилизированных фурфурольными смолами грунтов, кинетики поликонденсации фурфурола с мочевиной и ряд других. Высокая чувствительность переменнотоковой полярографии позволяет быстро определять до 0,5 мг л фурфурола в сточных водах. В работе Козловой [13] показана возможность определения методом переменнотоковой полярографии в разбавленных растворах и биологических объектах метилового эфира 5-нитропи-рослизевой кислоты, который был предложен в качестве консерванта. Определять можно до 10 моль л вещества. Этот же метод применен для определения ванилина в коньячных спиртах [14]. Чувствительность определения до 10 моль л. Изучение оксина и его производных методом переменнотоковой полярографии позволило Брэйеру с сотр. [15] использовать эти вещества для методов ам-нерометрического определения ряда неорганических ионов. [c.151]

В нашей лаборатории неводные растворители применяются для определения некоторых биологически активных веществ. В работах по определению гексахлорбутадиена, используемого для борьбы с филоксерой, предложен метод переменнотоковой полярографии [18]. Для этой цели гексахлорбутадиен экстрагируют бензолом или петролейным эфиром и определяют на спирто-вод-ном фоне. Получающиеся достаточно четкие пики в довольно далекой отрицательной области потенциалов позволяют определять следовые количества гексахлорбутадиена в почвах, винограде, вине, продуктах питания. [c.152]