Волькенштейна—Птицына теория

Теория Волькенштейна — Птицына позволила удовлетворительно описать основные закономерности стеклования, но в силу упрощенности принятой модели игнорировала более тонкие его особенности. Обзор более сложных теорий, созданных позднее, сделан в монографии [118]. [c.192]

Теория Волькенштейна—Птицына предсказывает все изменения термодинамических параметров полимерной системы при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, но не дает количественного совпадения расчетных и экспериментальных величин. Построенная на допущении одного релаксационного механизма (отсюда одно время релаксации), эта теория не учитывает кооперативного характера процесса, в котором отдельные кинетические единицы не могут перемещаться независимо. [c.32]

В опытах Никитина был изучен как температурный ход колебательного спектра, так и его изменение при растяжении гуттаперчи. В последнем случае путем применения поляризованного инфракрасного света удалось выделить в спектре частоты колебаний тех связей, которые подвергаются ориентации вдоль оси деформации. Расчеты Волькенштейна и Птицына показали, что в рамках поворотно-изомерной теории теплового движения растяже- [c.80]

С другой стороны, анализируя наблюдаемые на опыте отклонения от классической теории высокоэластичности з4-40 М. В. Волькенштейн, Ю. Я. Готлиб и О. Б. Птицын [ О] показали, что эти отклонения не могут быть связаны с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. Дело в том, что указанные отклонения сводятся к появлению в выражении для упругой силы добавочного члена, завися-ш,его от деформации слабее, чем требует газовая теория (см. (8.4)), в то время как энергетическая сила, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, должна, как показано в работе [ >], зависеть от деформации сильнее, чем упругая сила, вычисляемая в газовой теории. Наоборот, простейшая модель, учитывающая наличие энтропийной упаковки макромолекул (смесь беспорядочных цепей, подчиняющихся гауссовой статистике, и пачек ), удовлетворительно описывает отклонения от классической теории высокоэластичности [30]. [c.270]

Изменение теплоемкости полимеров в области стеклования в зависимости от скорости нагрева и охлаждения было проанализировано Волькенштейном и Птицыным (1956) и Вундерлихом, Водили и Капланом (1964). Исходной предпосылкой послужила дырочная теория жидкости в том виде, в каком она была развита Френкелем (1959) и Эйрингом (1936). В соответствии с предположением этой теории процесс образования дырок характеризуется энергией е, необходимой для преодоления когезионных сил, и энергией активации j, необходимой для достижения активированного состояния. Кроме того, все дырки имеют одинаковый средний объем Vh. [c.146]

Как неоднократно отмечалось выше, время, необходимое для перегруппировки элементов структуры, зависит от температуры. Длительность перегруппировки характеризуется временем релаксации Тр, связанным с температурой согласно уравнению (1.6). С помощью уравнения (1.6) можно описать процесс перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, но в отсутствие механического напряжения. Это уравнение послужило основой для построения феноменологической теории стеклования М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына. [c.76]

М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицыным [14, 15] была разработана теория стеклования, основанная на рассмотрении простой кинетической модели, характеризуемой одним временем релаксации. Поведение кинетических единиц, которые могут находиться в двух состояниях с различными энергиями, разделенных энергетическим барьером, описывается следующим уравнением [c.8]

Впоследствии О. Б. Птицын [ ] получил это уравнение (с точностью до членов порядка z) прямым путем, основанным на статистическом методе, аналогичном методам, используемым в теории реальных газов. Падо отметить, что точное уравнение (6.249), в котором W h)lWf, h) имеет смысл относительного числа конфигураций, разрешенных объемными эффектами, приводит к иному выражению для числа разрешенных конфигураций, чем приближенные теории Флори Волькенштейна и Птицына ]. [c.303]

Эта теория растяжения цепи, предложенная в работе М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [ ], является вполне строгой, если действительно можно отвлечься от зависимости кинетической энергии цепи от внешней силы. Повторяем, что этот вопрос еще требует исследования. [c.374]

Уже в первой модельной кинетической теории стеклования, развитой Волькенштейном и Птицыным [204], было предсказано появление гистерезисных эффектов при нагревании и охлаждении (даже если они проводятся при одинаковых скоростях) и качественно объяснено появление максимумов на температурной зависимости теплоемкости Ср в области стеклования и их зависимость от скорости нагревания, несмотря на то что в основе этой теории лежит представление об аморфном теле как об ансамбле невзаимодействующих частиц (или дырок в соответствии с дырочной теорией жидкости [38, 40]), которые могут находиться лишь [c.123]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Для использования теории Волькенштейна—Птицына в ее первоначальном виде приходится придавать очень высокие значения энергии активации релаксационных процессов. Чтобы описать переход из твердого состояния в высокоэластическое и обратно, приходится придавать величинам и значения 200—400 ккал1моль, что намного превышает энергию разрыва химической связи. [c.32]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Птицын [120] дали математическое обоснование идеям Кобеко и основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из одинаковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут находиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях) 1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним временем релаксации т . Концентрация кинетических единиц в состоянии I будет щ, а в состоянии 2 — 2, где i -f 2 = 1. Скорость изменения концентрации п при переходе частиц из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.191]

Кинетический подход к проблеме етеклования получил теоретическое обоснование в работах Волькенштейна и Птицына 1[25—28], предложивших феноменологическую теорию стеклования. Они рассмотрели систему, состоящую из одинаковых кинетических элементов, которые могут находиться в состояниях 1 и 2. Пусть концентрация кинетических элементов (выраженная в мольных долях), находящихся в состоянии 1, будет Пи а в состоянии 2 — равна 2- Очевидно, что Л1+/г2=1. Скорость изменения концентрации П при переходе кинетических элементов из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.96]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

В ряде работ кинетич. характеристики С., т. е. скорость молекулярных перегруппировок и ее зависимость от темп-ры, объясняются на основе модельных теоретич. рассмотрений. Используя общую молекулярную теорию жидкости, М. В. Волькенштейн и О. Б. Птицын рассматривали С. как результат изменения с понижением темп-ры распределения кинетических единиц между двумя возможными состояниями, незначительно отличающимися друг от друга по энергии. Нэсмотря на ряд упрощающих предположений, это позволило качественно объяснить зависимость Гс от скорости охлаждения, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С. [c.247]

Роль внутримолекулярных взаимодействий в кристаллизации полимеров впервые была учтена в теории М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [ ], в которой, однако, фактически рассматривалась одна полимерная цепь, а не целый образец, и поэтому не учитывалось определяющее влияние упаковки полужестких цепей в заданном объеме образца. [c.269]

Волькенштейн выдвинул подтвержденную на опыте поворотноизомерную концепцию, в соответствии с которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц полимерной цепочки [13, 45]. На основе этой концепции в работах Волькенштейна [13], Бирштейн и Птицына [14], Флори [15] были развиты методы расчета статистических свойств макромолекул. Дискретная решеточная модель макромолекулы, в которой каждое звено может занимать только определенные дискретные ориентации на какой-либо двумерной или трехмерной решетке, была использована для построения статистической теории растворов [46], теории растяжения полимерной цепи [13] и т. д. [c.284]

Еще в 1943 г. Банн высказал предполо кение о том, что указанные особенностп плавления кристаллических полимеров объясняются гибкостью макромолекул, т. е. внутренним вращением в полимерных цепях [ ]. Рассмотрение плавления, основанное на поворотрю-изомерпой теории линейных полимеров (см. 26, стр. 169), было предложено М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицыным [ ]. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология