Теория растяжения макромолекул

КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 17. Теория растяжения макромолекул [c.250]

ТЕОРИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 25 Г [c.251]

ТЕОРИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 253 [c.253]

ТЕОРИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 255 [c.255]

Формулы (8.1) и (8.2) легли в основу развитой Гутом и Марком [ 1 статистической теории высокоэластичности, основанной на том, что растяжение макромолекулы внешней силой изменяет только ее энтропию, но не энергию. Впоследствии эта теория была распространена Куном Уоллом Трелоаром Флори и рядом других авторов [c.251]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Другой путь влияния на конформацию макромолекул — наложение стационарного внешнего поля, в частности, реологическими методами — характерен для технологии формования волокон и пленок из растворов п расплавов полимеров. Теория Флори не обсуждает детально природу энергии е в уравнении для фактора гибкости Эта энергия приписывается потенциальному барьеру заторможенного вращения звеньев друг относительно друга, т. е. связана с внутренней энергией цепи. Но в определенных условиях препятствие внутреннему вращению может быть обусловлено и внешними факторами, например растяжением макромолекул [c.59]

Как видно из рис. 12.13, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно известной теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в поле механических сил равна 1)—аа, где а — объем кинетической единицы, а — напряжение растяжения. В нашем случае кинетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого <2 10- м . Для напряжений о<8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации и. При а>10 МПа значение аа 4Ч-5 кДж/моль, что уже заметно начинает снижать энергию активации (константа т при этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). [c.347]

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но н их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства. [c.71]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конформационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой дли- [c.71]

Поворотная изомерия полимеров установлена рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии. Для важнейших полимеров энергетические барьеры значительно превышают кТ. Поворотно-изомерная теория получила прямые экспериментальные подтверждения при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров (см. стр. 136). Эта теория легла в основу современной статистической физики макромолекул, последовательно изложенной в монографиях [2, 3, 5]. [c.131]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Ограниченный характер выводов из классической статистической теории становится еще более очевидным, если учесть, что при больших растяжениях для описания кривой а—X нельзя пользоваться гауссовой статистикой. В противном случае точность определения энтропии деформированной сетки значительно уменьшается уже при растяжении отрезка цепи на 1/3 максимальной длины, а при растяжении более чем на 1/2 максимальной длины формулы расчета становятся неприемлемыми. В области растяжений, характерных для негауссовых сеток, несправедливо допущение об афинной деформа Ции сетки, возникают трудности при суммировании вероятностей распределения концов цепей по осям, появляется необходимость в учете заторможенного вращения в макромолекулах и т. д. [c.19]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Было замечено, что в полимерах при малых напряжениях изменение долговечности начинает отклоняться от линейного, следующего из термофлуктуационной теории (см. рис. 5.5), Но причиной Этого у полимеров может быть ползучесть, в процессе которой происходит ориентация макромолекул вдоль направления растяжения и некоторое упрочнение материала. Более однозначные результаты можно получить на абсолютно хрупких материалах, таких как силикатные стекла, которые при 20 °С являются почти идеально хрупкими материалами [6.34]. В соответствии с этим автором [6.35] проведены исследования длительной прочности (до 5 лет) листового стекла с применением статистических методов обработки результатов. Долговечность стекла исследовалась при симметричном изгибе (определялась долговечность естественной поверхности стекла) и при поперечном изгибе (определялась долговечность обработанных шлифованных образцов стекла). [c.171]

Другой метод вычисления константы Агд был предложен автором [176]. Метод основан на учете особенностей броуновского движения макромолекул. Из статистической теории следует, что броуновское движение концевых звеньев макромолекулы можно рассматривать как броуновское движение двух малых молекул, скрепленных упругим стержнем [177, 178]. Растяжение или сжатие этого стержня в результате броуновского движения концевых звеньев вызывает силу, стремящуюся вернуть концевые звенья к равновесному расстоянию Лер. Учет этой особенности молекулярного движения макромолекул позволяет вычислить среднее время, которое необходимо макромолекуле, чтобы расстояние h изменилось от hy до h . В частности, среднее время t для перехода от Лер До некоторого h равно [c.130]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

Мы видим, что теория, учитывающая изменение конформаций макромолекул при их растяжении, предсказывает наличие значительных внутримолекулярных энергетических эффектов при растяжении блочных полимеров. Каким образом это предсказание теории может быть проверено на опыте Формула (8.20) не является подходящей базой для такого эксперимента, так как она требует измерения упругой силы при различных температурах, но при постоянном объеме образца, что сопряжено с громадными трудностями. В ра- [c.260]

В твердых полимерах обоих видов, как и в растворах полимеров (стр. 153), было установлено наличие двух основных типов структурных единиц свернутых молекул — глобул и фибриллярных пучков, или пачек вытянутых цепей. Ранее предполагалось, что макромолекулы в полимере находятся в хаотически перепутанном состоянии, но с этой точки зрения трудно было, в частности, объяснить быстроту фазовых превращений (кристаллизации) при растяжении и довольно высокую плотность аморфных полимеров с гибкими цепями, соответствующую плотной упаковке цепей. Напротив, эти свойства полимеров согласуются с наличием достаточно упорядоченной и плотной упаковки цепных молекул в фибриллярных пучках, установленных прямыми электронномикроскопическими на-блюдениями. Роль этих фибриллярных пучков макромолекул была особенно четко сформулирована в теории пачечного строения высокополимеров (В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, А. И. Китайгородский). [c.207]

При больших растяжениях, когда макромолекулы уже сравнительно сильно выпрямлены, дальнейшее растяжение неизбежно должно вызывать изменение расстояний между атомами в молекулах, и поэтому упругие свойства эластомеров должны приближаться к свойствам твердых тел (это действительно происходит, но теория деформации полимеров при таких больших растяжениях пока не разработана). [c.253]

В соответствии с некоторыми молекулярными теориями прочности полимеров [1, 2, 58, 59], даже при чистом растяжении по мере увеличения плотности межмолекулярных связей прочность полимера должна проходить через максимум, соответствующий такому состоянию полимера, при котором обеспечивается возможность ориентации и включения в работу наибольшего числа макромолекул. [c.66]

Если Б процессе растяжения пачки растут за счет примыкающих к ним макромолекул, то запас свободной энергии образца уменьшится на величину, которая определится разностью свободных энергий сегмента в пачке и вне ее. На основе классической сеточной теории общая свободная энергия образца равна [c.86]

Для реальных структурированных эластомеров (резин) существенные отклонения эксперимента от теории наблюдаются при а>1,3. Данные же рис. 1У.15 включают и эксперименты, в которых ае достигала 5—7 (а= = 10- 15). Наряду с этим существует важное принципиальное отличие рассматриваемой зависимости от предсказываемой теорией. Упругость идеального каучука является чисто энтропийной, и его модуль высокоэластичности прямо пропорционален абсолютной температуре. При растяжении линейных полимеров модуль уменьшается с повышением температуры, причем так, что примерно пропорционален 1/Т. Очевидно, упругость сетки, образованной физическими связями, значительно сильнее зависит от прочности узлов, чем от упругости отделочных макромолекул. [c.252]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Волькенштейн выдвинул подтвержденную на опыте поворотноизомерную концепцию, в соответствии с которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц полимерной цепочки [13, 45]. На основе этой концепции в работах Волькенштейна [13], Бирштейн и Птицына [14], Флори [15] были развиты методы расчета статистических свойств макромолекул. Дискретная решеточная модель макромолекулы, в которой каждое звено может занимать только определенные дискретные ориентации на какой-либо двумерной или трехмерной решетке, была использована для построения статистической теории растворов [46], теории растяжения полимерной цепи [13] и т. д. [c.284]

Для объяснения поведения полиэтиленимина при низких степенях нейтрализации (а < 0,5) Шепард и Китченер привлекли теорию цепных полиэлектролитов Качаль-ского [91]. Эта теория основывается на следующих исходных положениях. Основные (и.ии кислотпые) группировки по.тиэлектролита сохраняют свое нормальное химическое сродство при условии, что общая свободрхая энергия полимерной молекулы включает следующие три фактора 1) энергию, необходимую для растяжения макромолекулы от ее нормальной длины (/ о) до средней длины (/г) 2) энергию, необходимую для построения ионной атмосферы (обратный дебаевский радиус х) 3) энергию отталкивания, вызванного взаимодействием V фиксированных зарядов, равномерно распределенных между N статистическими цепными элементами, каждый из которых имеет длину А. [c.92]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Как видно из рис, 7.25, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно и.чвестпой теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в ноле механических сил равна U—аа, где а — объем кинетической единицы, а — наиряжение растяжения. В нашем случае кииетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого aAilO см . Для напряжений (Т< 8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации U. При сг>10- - 15 МПа величина аа 4 5 кДж/моль и больше, что уже заметно снижает энергию активации (константа т нри этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). Этот вывод следует и из теории нелинейных релаксационных процессов, предложенной автором и Сидоровой и описывающей влияние на U растягивающих напряжений [7.124]. [c.234]

В более реалистической модели полимерной системы макромолекула представляется в виде вязкоупругой нити или пористого клубка со статистическим распределением сегментов относительно j eHTpa масс. Вязкоупругие свойства такай модели при сдвиговом деформировании были подробно рассмотрены в гл. 3, где было показано, что эффективная вязкость модели в рамках линейной теории вязкоупругости не зависит от скорости сдвига. Если проанализировать реологические свойства молекулярной модели при одноосном растяжении, то оказывается, что следует ожидать возрастания продольной вязкости с увеличением градиента скорости. Точный вид зависимости Я, (е) определяется числовыми значениями параметров модели. [c.415]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

Книга, написанная авторами из США, посвящена теории и практике новых эффективных методов изучения структуры и свойств макромолекул и полимерных веществ. Эти методы позволяют решать вопросы, недоступные при традиционных способах исследования. В книге освещены массч пектрометрия напряженных полимерных образцов, акустическая шиссия полимеров при растяжении, пиролитическая ИК-спектроскопия, спектроскопия неупругого электронного туннелирования и другие методы. [c.4]

Существующие молекулярные теории прочности поперечносвязанных полимерных сеток объясняют зависимость прочности от таких молекулярных параметров, как исходный молекулярный вес, молекулярный вес сегментов между поперечными связями, ориентация и кристаллизация макромолекул при растяжении . [c.36]

Для ЖК эластомеров теория Ландау — Де Жена должна быть дополнена еще одним членом, связанным со свободной энергией сетки (гл. 2). Учет свободной энергии сетки позволяет предсказать существование критической точки в механическом поле, как было показано Де Женом для ЖК эластомеров с мезогенными группами в основных цепях макромолекул [17]. Это означает, что под действием механического напряжения фазовый переход первого рода нематическая фаза — изотропная фаза смещается до критической температуры, где он становится непрерывным. Поскольку ориентация ЖК сеток под действием механического растяжения улучшается, наблюдение критической точки в механическом поле представляется более вероятным, чем в электрическом или магнитном поле. [c.378]

Эти соображения положены в основу теории высо-коэластичности каучукоподобных материалов и вполне удовлетворительно объясняют способность таких веществ претерпевать обратимое растяжение вплоть до 1000%. Однако каучуки составляют только одну группу полимерных материалов и во многих случаях их способность сопротивляться различным деформациям (т. е. их модули) слишком мала, по крайней мере на два порядка ниже, чем это необходимо. Наличие кристаллических областей, возникающих в полимере в том случае, когда между макромолекулами осуществляются сильные кооперативные взаимодействия, приводит к возрастанию механического модуля, и в то же время полимер все еще сохраняет способность претерпевать обратимые деформации, достигающие примерно 5%, Этого вполне достаточно, если полимер, например, находит применение в текстильной промышленности, поскольку волокна и ткани из такого полимера практически не мнутся. Эффект придания жесткости полимеру, обусловленный появлением в нем кристаллических областей, выражен очень ярко. Это видно из сравнения слабо сшитого натурального каучука и полиэтилена, который в какой-то степени сходен с первым по химическому строению, но обычно более чем на 50% кристалличен. Оказывается, что модули этих веществ различаются более чем в тысячу раз (модуль полиэтилена выше). [c.11]