Волькенштейна—Птицына

Теория Волькенштейна — Птицына позволила удовлетворительно описать основные закономерности стеклования, но в силу упрощенности принятой модели игнорировала более тонкие его особенности. Обзор более сложных теорий, созданных позднее, сделан в монографии [118]. [c.192]

Теория Волькенштейна—Птицына предсказывает все изменения термодинамических параметров полимерной системы при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, но не дает количественного совпадения расчетных и экспериментальных величин. Построенная на допущении одного релаксационного механизма (отсюда одно время релаксации), эта теория не учитывает кооперативного характера процесса, в котором отдельные кинетические единицы не могут перемещаться независимо. [c.32]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Волькенштейн и Птицын [14] показали, что если невозмущенные размеры изолированной макромолекулы зависят от температуры, то ft определяется формулой [c.73]

В опытах Никитина был изучен как температурный ход колебательного спектра, так и его изменение при растяжении гуттаперчи. В последнем случае путем применения поляризованного инфракрасного света удалось выделить в спектре частоты колебаний тех связей, которые подвергаются ориентации вдоль оси деформации. Расчеты Волькенштейна и Птицына показали, что в рамках поворотно-изомерной теории теплового движения растяже- [c.80]

T. M, Бирштейн, M. B, Волькенштейн, Ю, Я. Готлиб, О, Б, Птицын, Высокомолекул, соед,, 4, 670 (1962). [c.46]

С другой стороны, анализируя наблюдаемые на опыте отклонения от классической теории высокоэластичности з4-40 М. В. Волькенштейн, Ю. Я. Готлиб и О. Б. Птицын [ О] показали, что эти отклонения не могут быть связаны с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. Дело в том, что указанные отклонения сводятся к появлению в выражении для упругой силы добавочного члена, завися-ш,его от деформации слабее, чем требует газовая теория (см. (8.4)), в то время как энергетическая сила, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, должна, как показано в работе [ >], зависеть от деформации сильнее, чем упругая сила, вычисляемая в газовой теории. Наоборот, простейшая модель, учитывающая наличие энтропийной упаковки макромолекул (смесь беспорядочных цепей, подчиняющихся гауссовой статистике, и пачек ), удовлетворительно описывает отклонения от классической теории высокоэластичности [30]. [c.270]

Для использования теории Волькенштейна—Птицына в ее первоначальном виде приходится придавать очень высокие значения энергии активации релаксационных процессов. Чтобы описать переход из твердого состояния в высокоэластическое и обратно, приходится придавать величинам и значения 200—400 ккал1моль, что намного превышает энергию разрыва химической связи. [c.32]

Развитие концепции Кобеко п тео работах Волькенштейна и Птииына , Кувшинекого п Сидорови-ча . Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании дырки в жидкости. [c.86]

Это соотношение, впервые предложенное Бартеневым [40, с. 21], служит математическим определением температуры стеклования, где д — абсолютное значение скорости охлаждения С — постоянная, равная, по Волькенштейну и Птицыну, кТ 1ё (Тс) Тс) энергия активации при температуре стеклования. Постоянная С примерно равна 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Читатель без особого труда разберется в физическом смысле константы С, обратившись к критерию Тернбулла — Коэна и соотношениям термокинетики. Если скорость нагревания хи) та же, что и скорость охлаждения, т. е. ни = д, то температура размягчения Гр равна Гс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.86]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

В другом исследовании О.Б. Птицын [141] развивает тезис об отсутствии зависимости пространственного строения белковых молекул от их Химического строения и тем самым ставит под сомнение эволюционный Путь развития белка (и не только его). Так, автор пишет "Широко распространено убеждение, что уникальная первичная структура данного белка совершенно необходима для сворачивания в определенную пространственную структуру и для его функции и является результатом направленного отбора в ходе биологической революции". В статье пред- тавлены аргументы в пользу альтернативной точки зрения, согласно которой типичные пространственные структуры глобулярных белков характерны уже для случайных последовательностей аминокислотных остатков. Поэтому возможно, что первичные структуры белков - в основном просто примеры случайных аминокислотных последовательностей, лишь слегка отредактированных в ходе биологической эволюции для придания им дополнительного функционального смысла [141. С. 574]. Эта мысль развивается О.Б. Птицыным и М.В. Волькенштейном в более поздней совместной работе [145]. [c.505]

В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Птицын [120] дали математическое обоснование идеям Кобеко и основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из одинаковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут находиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях) 1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним временем релаксации т . Концентрация кинетических единиц в состоянии I будет щ, а в состоянии 2 — 2, где i -f 2 = 1. Скорость изменения концентрации п при переходе частиц из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.191]

Кинетический подход к проблеме етеклования получил теоретическое обоснование в работах Волькенштейна и Птицына 1[25—28], предложивших феноменологическую теорию стеклования. Они рассмотрели систему, состоящую из одинаковых кинетических элементов, которые могут находиться в состояниях 1 и 2. Пусть концентрация кинетических элементов (выраженная в мольных долях), находящихся в состоянии 1, будет Пи а в состоянии 2 — равна 2- Очевидно, что Л1+/г2=1. Скорость изменения концентрации П при переходе кинетических элементов из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.96]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

В ряде работ кинетич. характеристики С., т. е. скорость молекулярных перегруппировок и ее зависимость от темп-ры, объясняются на основе модельных теоретич. рассмотрений. Используя общую молекулярную теорию жидкости, М. В. Волькенштейн и О. Б. Птицын рассматривали С. как результат изменения с понижением темп-ры распределения кинетических единиц между двумя возможными состояниями, незначительно отличающимися друг от друга по энергии. Нэсмотря на ряд упрощающих предположений, это позволило качественно объяснить зависимость Гс от скорости охлаждения, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С. [c.247]

Для цепей с коррелированными ориентациями векторов, характеризующих мономерные единицы, до сих пор не было получено в конечном виде функции распределения, справедливой при R — пг, типа распределения Ланжевена для свободно-сочлененных цепей. Однако в работах М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [56,57j Скотта и Тобольского [ З], Т. М. Бирштейн [53] и Кригбаума и Канеко l ] были получены статистические суммы ряда модельных цепей, звенья которых занимают коррелированные друг с другом положения на одномерной [56-5Sj квадратной гексагональной [2 ] двухмерных и кубической трехмерной [ °] ) решет- [c.188]

Такой вывод впервые был сделан М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [ 3,46, 47] прежде всего на основе модельных соображений, базировавшихся на предложенном М. В. Волькенштейном [ 8, 49] поворотно-изомерном механизме гибкости макромолекул. Эти соображения состояли в том, что растяжение макромолекулы должно сопровождаться не только перераспределением заданного числа поворотных изомеров различных типов (например, транс- и гои-изомеров) вдоль цепи, но и переходом поворотных изомеров, соответствующих более свернутым конформациям цепи, в поворотные [c.257]

Роль внутримолекулярных взаимодействий в кристаллизации полимеров впервые была учтена в теории М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [ ], в которой, однако, фактически рассматривалась одна полимерная цепь, а не целый образец, и поэтому не учитывалось определяющее влияние упаковки полужестких цепей в заданном объеме образца. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология