Теория растяжения цепи

Теория растяжения цепи [c.370]

Теория растяжения цепи 373 [c.373]

Эта теория растяжения цепи, предложенная в работе М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [ ], является вполне строгой, если действительно можно отвлечься от зависимости кинетической энергии цепи от внешней силы. Повторяем, что этот вопрос еще требует исследования. [c.374]

Теория растяжения цепи 375 [c.375]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работу Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевидном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации. [c.22]

Второй механизм растяжения в поворотно-изомерной теории состоит в превращении свернутых поворотных изомеров в транс-изомеры. В рассматриваемой модели это приведет к растяжению цепи до длины [c.368]

Поворотно-изомерная теория растяжения одномерной цепи [c.383]

Описанные спектроскопические исследования должны рассматриваться как экспериментальные подтверждения поворотно-изомерной теории растяжения полимерных цепей. [c.391]

Совпадение формул определяется тем, что в данном случае речь идет о спине, равном 2 который может иметь только две ориентации во внешнем поле. Формула (8. 151) получается в квантовой теории парамагнетизма, классическая теория Ланжевена приводит, как известно, к иному выражению. Развитая нами поворотно-изомерная теория растяжения полимерных цепей также основывается на своего рода пространственном квантовании — звенья имеют дискретные ориентации в поле внешней силы. [c.408]

Поворотно-изомерная теория показывает, что растяжение полимерной цепи должно сопровождаться изменениями не только энтропии, но и энергии р]. Если транс-изомер имеет меньшую энергию, чем энергия свернутых изомеров, то при растяжении цепи энергия должна выделяться, в противоположном случае — поглощаться. Таким образом, наряду с энтропийной возвращающей силой должна существовать и энергетическая, знак которой зависит от знака разности энергий свернутых и трапс-изомера. [c.408]

Очевидно, что этот непосредственный вывод из поворотно-изомерной-теории имеет общее значение. Растяжение цепи совершается за счет перераспределения углов внутреннего вращения p без изменения общего набора их значений и за счет изменения этого набора углов ср . Так как различным углам отвечает различная энергия внутреннего вращения, растяжение реальной полимерной цепи должно сопровождаться изменением ее внутренней энергии. [c.408]

Для понимания свойств блочных аморфных полимеров может оказаться плодотворной аналогия между полимером и ферромагнетиком[ ]. Нам уже приходилось обращать внимание на общность статистических методов, применяемых в теории растяжения полимерных цепей и в теории намагниченья ферромагнетиков (см. 53). Попытаемся установить и более непосредственную физическую аналогию. [c.447]

Таким образом, как растяжение, так и сжатие изображаются одной и той же кривой, показанной на фиг. 27. Эта формула качественно объясняет началь- I-2 ную кривизну эксперимен-тальной зависимости силы от удлинения (см. фиг. I), хотя она совершенно не в состоянии передать направленного вверх изгиба конца опытной кривой. Однако, как мы увидим позже, объяснение этого (концевого изгиба кверху дается более точной статистической трактовкой, пригодной и для области высоких растяжений цепей, или негауссовской области, которая преднамеренно исключается из элементарной теории. Формулы, полученные в элементарной теории, являются, следовательно, непригодными для области очень больших деформаций. [c.71]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В 40-х гг. В. Куном, П. Флори и др. была развита теория (именуемая теперь классической) равновесных упругих св-в сетчатых эластомеров, основывающаяся иа модели сетки из бестелесных цепей, способных свободно проходить друг сквозь друга ( теневые , или фантомные , цепи). Согласно этой теории, / при растяжении образца в X раз равно [c.443]

Из данных, приведенных на рис. VII. 1, следует, что при растяжениях больше 60 % экспериментальные данные резко отклоняются от прямой. Марк и др. [101] объясняют такое расхождение возможной кристаллизацией сшитого натурального каучука при растяжении. Каждый кристаллит связывает много цепей и представляет собой полифункциональный объемный узел сетки. Кристаллизация уменьшает и число активных цепей. Однако полностью объяснить расхождение теории с экспериментом этим нельзя, так как кристаллизация у натурального каучука при 298 К начинается только при растяжении больше, чем 200 %. [c.166]

Разрушение каучукоподобных полимеров с теоретической точки зрения является чрезвычайно трудным вопросом. Сложность явления препятствует в настоящее время созданию сколько-нибудь удовлетворительной теории прочности этих материалов. В. Кун и Г. Кун предложили механизм разрушения резины, основанный на статистической модели сетки негауссовых цепей. Предполагается, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Вследствие наличия в пространственно-структурированном полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим, и образец рвется. Работы Ф. Бикки - по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.102]

Флори считает, что прочность определяется только активными цепями, т. е. участками цепей, входящими в пространственную сетку. Только эти участки цепей участвуют в процессах ориентации и кристаллизации при растяжении, в то время как концевые отрезки цепей и цепи, не включенные в сетку, не берут на себя нагрузку. По теории Флори , относительное содержание активных цепей равно [c.130]

Мы рассматригшем здесь свободную полимерную цепь, на которую Tie действуют какие-либо внеп[ние силы (в том числе и силы между-молекулярного взаимодействия). Сравнение результатов, полученных для изолированных ценей, с опытом может быть, очевидно, проведено только для разбавленных растворов. При этом для каждого данного полимера весьма существенна природа растворителя (см. главу VII). В то же время, как это будет показано в главе VIII, результаты, полученные для свободных ценей, могут быть надлежащим образом ггри-менены в теории растяжения цепей и блочных полимеров. [c.134]

Потенциал (IV. 57) является однопараметрическим, так как содержит одну материальную постоянную. Предложен (см. сноску на стр. 151) также двухпараметрический потенциал и показано, что он применим до 200—300% растяжения сравнение с экспериментом показывает, что потенциал (IV. 57) лучще соответствует макросетчатым полимерам, чем потенциал (IV. 37) классической теории. Однако для набухших макросетчатых полимеров положение меняется. Растворитель уменьшает взаимодействие между цепями, и для предельно набухших полимеров справедлива теория невзаимодействующих цепей. Эксперимент, действительно, подтверждает, что к набухшим резинам классическая теория применима лучше, чем к ненабухшим. [c.154]

Волькенштейн выдвинул подтвержденную на опыте поворотноизомерную концепцию, в соответствии с которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц полимерной цепочки [13, 45]. На основе этой концепции в работах Волькенштейна [13], Бирштейн и Птицына [14], Флори [15] были развиты методы расчета статистических свойств макромолекул. Дискретная решеточная модель макромолекулы, в которой каждое звено может занимать только определенные дискретные ориентации на какой-либо двумерной или трехмерной решетке, была использована для построения статистической теории растворов [46], теории растяжения полимерной цепи [13] и т. д. [c.284]

В-третьих, ротамерная теория полимерных цепей позволяет понять молекулярную сущность растяжения каучука или любого другого каучукоподобного полимера. Кстати, можно и полиэтилен получить в высокоэластиче-ско м состоянии. [c.180]

В работах Кубо содержится попытка учета заторможенности внутреннего вращения в полимерной цепи. Эти работы рассмотрены далее в связи с теорией растяжения полимерной цени. Они дают правильное значение анизотропии поляризуемости цепи, построенной из аксиально-симметричных эллипсоидов поляризуемости, со свободным внутренним вращением, но с фиксировапными валентными углами. Результаты К убо представляют частный случа1Т общей теории анизотропии полимерной цепи, развитой Ю. Я. Готлибом [c.325]

Задача конфигурационной статистики состоит в установлении связи между структурой и свойствами полимерных цепей и блока в целом, с одной стороны, и константой Брюстера В — с другой. Теория растяжения изолированных цепей, а также растяжения блока, представляющего собой сетку, состоящую из полимерных цепей, излагается в главе VIII. Сеточная теория приводит к основному соотношению, связывающему напряжение с деформацией (стр. 422) [c.344]

В предыдущем параграфе была рассмотрена теория растяжения свободно-сочлепепной цопи. Как указывалось, эта модель, всегда применимая к рассмотрению средней квадратичной длины, непригодна для исследования растяжения цепи при больших растяжениях. [c.370]

Обратимся теперь к рассмотрению механизма растяжения одномерной цепи постоянной внешней силой. Длина реальной цепи зависит от набора значений углов внутреннего вращения ср и от распределепия этих углов вдоль цепи. При растяжении цепи происходит, во-первых, перераспределение существовавших в ней углов ср без изменения общего набора их значений и, во-вторых, изменение самого набора углов с увеличением отпосителььюго содерн ания углов ср,., близких к нулю. Мы видели, что в поворотно-изомериой теории эти два процесса получают особенно простую интерпретацию первый процесс состоит в изоэнергетическом перераспределении поворотных изомеров вдоль цепи, а второй — в уменьшении числа свернутых изомеров (стр. 367). [c.387]

Как мы увидим, теория ферромагнетизма Изинга—Онзагера и изложенная выше поворотно-изомерпая теория растяжения полимерной цепи в определенном смысле совпадают друг с другом. Изложение теории ферромагнетизма полезно поэтому для понимания природы растяжения полимерных цепей. [c.401]

Если в качестве примера взять полиакрилат со степенью полимеризации 1200, принять, что статистический элемент цепи образуется тремя мономерными звеньями, и рассчитать с помощью соотношения (VII-10) растяжение цепи в растворе, содержащем 0,01 М соли 1 1, то оказывается, что при ионизации лишь 5% карбоксильных групп А увеличивается в пять раз. Ниже будет показано, что оценить точное значение набухания нолииона по экспериментальным данным, полученным с помощью методов, применимых для незаряженных цепных молекул (например, по светорассеянию или вязкости растворов), затруднительно. Тем не менее нет никакого сомнения в том, что в теории Качальского — Лифсона значение этого эффекта сильно преувеличено. Основным источником расхождений является, по-видимому, способ, с помощью которого Качальский и Лифсон учитывали различные формы, которые может принимать цень нри любом данном расстоянии между ее концами. Они использовали функцию распределения, приложимую для незаряженных цепей, в то время как в действительности для полиионов более компактные формы (соответствующие поэтому более высокой электростатической энергии) будут наблюдаться гораздо чаще, чем для аналогичных незаряженных цепей. По этой причине представления Качальского — Лифсона приводят к завышенной оценке Gfi (h), причем ошибка должна быть максимальной для минимальных значений А. Следовательно, рассчитанная движущая сила набухания цепи слишком велика. [c.273]

Действие набухания. Нетрудно распространить теорию на случай каучука, набухшего в растворителе. Для этого допускается, что растворитель оптически нейтрален и изотропен, даже если каучук деформирован. Поэтому считается, что растворитель влияет на оптические свойства только косвенно, через изменение средней величины растяжения цепи. недеформированном состоянии среднее растяжение цепи I/"г- принимается пропорциональным линейным размерам набухшего каучука, т. е. 1/Уг , где V,. —объемная концентрация каучука в смеси. Для сетки с N цепями, занимающей единичный объем в ненабухшем состоянии, эффект поляризуемости состоит тогда просто в том, чтобы заменить r в формуле (8.14) с пР на пР1иг Множитель V,- должен быть введен также при определении удельной поляризуемости для набухшего состояния. Таким образом, выражение (8.17) для двойного лучепреломления примет вид [c.135]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипотеза разрущения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Биккп [12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения. [c.335]

Природа высокоэластичного состояния хорошо характеризуется кинетической теорией упругости каучука. Согласно основным представлениям этой теории ПРИ растяжении каучука происходит распрямление и сближение цепей, в то время как тепловое движение час-тиц, и, в частности, вращение отдельных звеньев цепей, противодей- твуёт такйм"изменениям. По прекращении действия внешней силы," [c.217]

Классическая теория не учитывала некоторые факторы, например, ограниченность флуктуаций концов цепей сетки (узла) по сравнению со свободными цепями тех же размеров. Кестнер [96] довел учет флуктуаций до расчета упругой силы деформированной сетки, складывающейся из двух составляющих. Первая составляющая — это уравнение (VII. 9) — результат классической теории, вторая составляющая — дополнительная упругая сила. Кестнер показал, что его уравнения практически эквивалентны уравнению Муни — Ривлина (см. [87]) при растяжении п Бартенева —Хазановича [97] при сжатии. [c.165]

В главе приведены наиболее типичные варианты статистических теорий сеток, ие учитывающих и учитывающих взаимодействия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а также предложены некоторые виды высокоэластических потенциалов и уравнений деформации сеток, описывающих так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии при относительно малых деформациях до 100—200 % растяжения (гауссова область) и при больших деформациях до 500—800 % растяжения (иегауссова область). [c.173]

Статистическая теория равновесной высокоэластической дс-формацни , не учитывающая взаимодействия между цепями сетки, приводит к следующему выражению для одноосного растяжения или сжатия [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология