Хартли, мицеллы

Эта теория приложима лишь для сферических мицелл Хартли. Она не объясняет ограничение размеров мицелл Мак-Бена (см. ниже)., [c.143]

Так, термин мицелла впервые был введен Мак-Бэиом в 1913 г, для обозначения агрегатов дифильных электролитов в водных растворах. Как известно, фундаментальной характеристикой мицеллообразующих веществ является дифильность их молекул, т, е, наличие в молекуле полярной и неполярной частей. В основе современных представлений о структуре мицеллы лежит модель Дж. Хартли, согласно которой мицеллы имеют жидкоподобное ядро, образованное из полярных головок или углеводородных хвостов (в зависимости от типа мицеллярного раствора). Граничный слой образован соответственно углеводородными частями или полярными группами тех же самых молекул, что формируют ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования носит кооперативный характер и начинается по достижении критической концентрации мицеллообразования. Сегодня же понятие мицелла используют не только в его первоначальном смысле, но и более широко для обозначения упорядоченных областей в полимерах, органических коллоидных частиц, обнаруженных в угле, глинах и т. д. Такая трансформация термина мицелла не оправдана. Именно поэтому на Международном симпозиуме по мицеллообразоваиию, солюбилизации и микроэмульсиям было предложено применять его в первоначальном смыс.ш Г1191. [c.71]

По представлению Хартли " - мицеллы являются сферическими (рис. 33), могут содержать до 50 дифильных ионов. Гидрофобные цепи обращены внутрь. Они движутся беспорядочно, подобно жидким углеводородам. Гидрофильные группы размещены по периферии. Вокруг сферической мицеллы находятся противоионы. [c.144]

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) -важнейший параметр мицеллярных растворов. Учитывая важность этой величины и встречающееся иногда неправильное ее толкование, мы обсудим этот вопрос более подробно. В целом рекомендации основаны на ранних работах Хартли, который сопоставил ряд противоречивых точек зрения. Многие исследователи отмечали, что образование мицелл начинается или становится заметным выше некоторой области концентрации. [c.54]

Влияние заряда поверхности на адсорбцию может быть весьма сильным. Положительно заряжённые поверхности преимущественно адсорбируют отрицательные ионы и наоборот Хартли недавно показал, насколько сильно это может влиять на поведение индикаторов в растворах коллоидных электролитов, где ионные мицеллы или агрегированные ионы высокомолекулярных солей ведут себя, как тела с большим зарядом на поверхности. Если мицеллы состоят из агрегированных анионов и, следовательно, имеют отрицательный заряд, то равновесие индикатора в растворе смещается таким образом, чтобы присутствовало большее количество положительно заряжённого индикатора и меньшее количество отрицательно заряжённого. Ионные мицеллы, состоящие из катионов, смещают равновесие в обратную сторону. [c.188]

Основные свойства мицеллы приблизительно сферической формы изучены Хартли в его новаторских работах в 30-40 гг. [c.18]

Ребиндер [15—17] и Хартли [18] считают, что в разбавленных растворах существуют сферические мицеллы, схематическое изображение которых показано на рис. 6. [c.16]

А—слоистые мицеллы (по Мак-Бейну) —шарообразные мицеллы (по Хартли). [c.59]

Согласно общепринятым представлениям в водных растворах мицеллярных ПАВ вначале возникают сферические мицеллы (мицеллы Хартли), которые затем переходят в пластинчатые мицеллы (мицеллы Мак-Бэна). [c.180]

Нужно отметить, что такое равновесие сосЗлвдаетс в системах при С > ККМ, когда концентрация молеку -лярного раствора остается практически постоянной, а все вводимое ве -щество переходит в объем в виде мицелл. ГЛицеллы представляют собой динамические систеш, находящиеся в равновесии с мономерными молекулами ПАВ, и характеризуются определенным временем жизни (10 -10 с). 5 огие годы структ фа мицелл была предметом дискуссий меаду сторонниками Хартли, предложившего сферическую модель мицеллы, и к-Бена, счи -тавшего, что существуют также и пластинчатые структуры. По-видииоц г, в растворе возможно одновременное существование мицелл различных форм с преобладанием одной из них, наиболее термодинамически устойчивой в данных условиях. [c.10]

В действительности строение мицелл намного сложнее упрощенной статической структуры, представленной на рис. 2.12 н известной под названием модели Хартли. Точнее строение мицелл описывается моделью Менгера, называемой также моделью пористого пучка или рифа [269]. Согласно этой модели, для мицелл характерны неровные поверхности (характер которых постоянно меняется во времени), заполненные водой полости, нерадиально расположенные цепи и неупорядоченно распределенные концевые метильные группы. Мицелла представляет собой подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее. В среднем молекула поверхностно-актив-ного вещества остается в мицелле в течение 10 —10 с, причем это время зависит от длины цепи молекулы. Другую модель мицеллы, так называемую модель блока поверхностно-активного вещества, предложил Фромгерц [273]. [c.71]

Л—слоистые мицеллы (по Мак-Еейну) й—шарообразные мицеллы (по Хартли). [c.59]

При подготовке русского издания часть статей была опущена в основном в книгу не вошли те статьи, содержание которых наиболее полно отражено в отечественной литературе. Например, не включена статья "Мицеллы - история вопроса и перспективы" одного из ОСНОВ0ПОЛОЖНИКОВ современных теорий мицеллообразования широко известного ученого Г. Хартли, который одновременно (и независимо) [c.7]

Г. С. Хартли, 1951г.). В концентрированных растворах мыла эта ассоциация становится настолько значительной, что раствор приобретает макроскопическое волокнистое строение ( жидкие кристаллы ), становясь анизотропным. Подобные растворы показывают явление интерференции рентгеновских лучей, подобно кристаллам. При этом можно было доказать, например в случае олеата и лау-рата натрия, что молекулы кислоты расположены параллельно на расстоянии 4,4 А, образуя двойные слои с плоскостями метильных групп, параллельными друг другу, и плоскостями карбоксильных групп, граничащими с водой. Несколько таких двойных слоев анионов мыла ассоциируются указанным на рис. 73 образом, оставляя между плоскостями карбоксилов сравнительно толстые слои воды, в которых накапливается большинства ионов натрия. Углеводородные цепи молекул кислоты связаны между собой вандерваальсовыми силами. Растворимость мицеллы в воде обусловлена сильной сольватацией ионизированных карбоксильных групп СОО молекулами воды за счет ионодипольных сил. Рентгеноструктурный метод не применим к более разбавленным растворам мыла. Поэтому строение мицелл в этих растворах точно не установлено. Некоторые исследователи принимают шарообразное строение с карбоксильными группами, обращенными к периферии. Эти мицеллы находятся в равновесии с мономерными молекулами раствора. [c.785]

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - важнейший параметр мицеллярных растворов. Учитывая важность этой величины и встречающееся иногда неправильное ее толкование [33], а также в связи с проблемами интерпретации данных по самоассоциации гадрофобных молекул различной структуры в неводных средах, мы обсудим этот вопрос довольно подробно. В цепом рекомендации основаны на ранних работах Хартли [4], который сопоставил ряд противоречивых точек зрения. Многае исследователи отмечали, что образование мицелл начинается или становится заметным выше некоторой области концентрации. [c.15]

Из предыдущего термодинамического анализа роста мицепл и обсуждения теории Мюррея - Хартли могло бы показаться, что не существует прямой связи между ростом мицелл и существованием КТМ, то есть, что мицеллы ДСН не растут не потому, что температура приближается к КТМ, а потому, что при низких температурах для образования больших стержнеобразных мицелл требуется меньшая свободная энергия, чем для образования сферических мицелп. Это заключение важно, так как другие авторы [181 недавно предположили аналогию между температурной зависимостью размера мицелп вблизи точки помутнения тритона Х-100 и поведением в диапазоне вблизи критической точки. В то время как эта аналогия может быть корректной для системы с тритоном, она, пг>-видим(>. му, не точна для ДСН. [c.198]

В противоположность более ранней концепции, имеющей целью объяснить представление Хартли об инвертированной или обратной мицелле в органических растворах, нам, по- идимому, удалось показать [ 1], что движущей силой, стоящей за процессами агрегирования и мицеллообразования молекул ПАВ в углеводородных средах, является только диполь-дипольное взаимодействие между полярными головками дифильных мопекуп. [c.214]

Для смесей неионногенных ПАВ и для индивидуальных ПАВ изотерма адсорбции Гиббса и уравнения Гиббса - Дюгема приводят к двум возможным причинам минимума межфазного натяжения в разбавленных системах (1) изменения знака на поверхности раздела при избыточной концентрации ПАВ (2) максимум химического потенциала ПАВ соответствует его общему содержанию. Какой из этих случаев реализуется в действительности, зависит от детального состава раствора, параметров адсорбции, распределения и образования ассоциатов, связанных уравнением сохранения массы. Специфические случаи были рассмотрены с помощью предела Бари - Хартли для многокомпонентных равновесий, а при рассмотрении смесей ПАВ использовали предел разделения фаз. В случае одного ПАВ, находящегося в двух фазах или в одной, обычно не наблюдается максимум химического потенциала. В случае двух ПАВ смешанные мицеллы должны образовывать по крайней мере одну фазу, что приводит к максимуму химического потенциала во всех исследованных случаях. [c.526]

Таки1у- образом, предел Бари - Хартли показывает, что образующее мицеллы индивидуальное ПАВ может в принципе приводить к слабому минимуму поверхностного натяжения при больших концентрациях, значительно превышающих ККМ, если образующиеся мицеллы уходят от границьт раздела. Экспериментальные данные, подтверждающие наличие слабого минимума поверхностного натяжения при концентрациях, превышающих ККМ, однако, не были обнаружены. [c.535]

Последнее соотнощение - это уравнение Клинта [20]. Такие. образом, в случае двух Г1АВ. образующих мицеллы смешанного состава, модель разделения фаз является предельным случаем при очень больших числах агрегации или пределом Бари - Хартли. [c.540]

Применяя закон действия масс к мицеллам, Меррей и Хартли еще в 1935 г. показали, что при увеличении общего содер-жання ПАВ в растворе концентрация свободного поверхностноактивного иона проходит через максимум и уменьщается выше ККМ [115]. Как результат чисто умозрительного заключения этот факт длительное время игнорировался (считалось, что выше ККМ коицентрацни ионов постоянны), пока не был уста- ювлен экспериментально в целом ряде независимых измерений [76, 85, 93, 116—120 . Необходимость интерпретации новых данных потребовала углубленного теоретического анализа. В работе [77] для этого использовалась электростатическая модель мицеллы, а в [121] —общетермодинамическос рассмотрение с применением закона действия масс. Следуя последней работе,. мы дадим в этом параграфе общее доказательство существования. макси.му.ма активности и концентрации свободных поверхностно-активных ионов в. мицеллярной системе и попытаемся установить, хотя бы приближенно, местоположение максимума относительно ККМ. [c.111]

Для жидкоподобной модели при заданных v и I три уравнения (38,5), (38.6) и (39.2) позволяют, в принципе, определить а, Ry и R2- Тогда мы приходим к весьма жесткому ограничению на любом гладком участке поверхности, где соблюдается постоянство объе.ма V, приходящегося на неполярную часть молекулы (иона) П.А.В, и толщины I неполярного слоя, каждая из величин а, Ry и R2 должна оставаться постоянной. Тот факт, что не средняя и не гауссова кривизна, а каждая главная кривизна по отдельности должна быть постоянной, сразу выделяет возможные формы поверхности. Их всего три — сферическая, цилиндрическая и плоская. Это три классические формы мнцелл (иногда их называют соответственно мицеллами Хартли, Дебая и Мак-Бена [52]). Будучи первоначально чисто умозрительными моделями, они нащли подтверждение в многочисленных экспериментах (надежно фиксируется, в частности, переход от сферических мпцелл к цилиндрическим, называемый часто второй ККМ). Соединение условий. механического равновесия и уравнения упаковки дает им и теоретическое обоснование [186]. [c.192]

Рис. 8. Сферическая мицелла по Мак-Бэну и Хартли, образованная из ионов цепей жирных кислот и противоионов.

Таким образом объясняется увеличение подвижности (скорости передвижения) цепеобразных ионов — анионов жирной кислоты в случае обычных мыл в данной области концентраций. Сильное понижение скорости передвижения ионов, перемещающихся в противоположном направлении, следует отнести за счет механического включения их в большие ионы. Доля включенных таким образом ионов может при этом оказаться настолько значительной, что она превысит число ионов, передвигающихся нормальным образом в обратнол- направлении тогда на основании чисел переноса получается отрицательная скорость передвижения. Допущение о способе увлечения малых, имеющих противоположный заряд ионов подкрепляется также и поведением ионов прибавленных посторонних электролитов. Кроме включенных ионов, вместе с мицеллами передвигаются также и иоиы, удерживаемые электростатическими силами иа поверхности частицы. Хартли в цитированных выше работах считается только с подобного рода электростатической связью противоположно заряженных ионов он делает это допущение для того, чтобы иметь возможность объяснить новое возрастание эквивалентной электропроводности при более высоких концентрациях отделением противоположно заряженных ионов от поверхности мицеллы — ретроградной диссоциацией . [c.350]

Предполагают, что в разбавленных растворах образуются сферические мицеллы, имеющие небольшие размеры, а в более концентрированных — пластинчатые [2]. Последние построены из слоев ориентированных молекул, причем гидрофильные группы граничных слоев направлены в сторону раствора. Согласно представлениям Хартли [3], мицеллы имеют сферическую форму и содержат до 50 дифильных ионов. Гидрофобные цепи обращены внутрь мицеллы, а гидрофильные группы — наружу. Вокруг такой сферической мицеллы располагаются вротивоионы. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология