Мицеллы, образование

Термин мицелла в этом смысле был впервые введен Мак-Беном (1913 г.). Согласно современным представлениям, мицеллами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Мицеллы характеризуют числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул, образующих мицеллу). Образование мицелл происходит при кооперативном связывании между собой мономеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ ). ККМ — это концентрация ПАВ, при которой в его [c.317]

Рис. 86. Строение мицеллы, образованной из молекул детергента

Термин мицелла в этом смысле был впервые введен Мак-Беном (1913 г.). Согласно современным представлениям, мицеллами называют агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от при роды полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Мицеллы характеризуют числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул, образующих мицеллу). Образование мицелл происходит при кооперативном связывании между собой мономеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ ). ККМ —это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяется ряд свойств растворов . [c.350]

Холестерин впервые был выделен из желчных камней еще в 1784 г., и с тех пор специалисты в области химии, биохимии, физиологии и медицины неизменно интересуются им. Достаточно сказать, что за исследования, связанные с этим стерином, было присуждено тринадцать нобелевских премий. Такое внимание объясняется важной ролью, которую играет эта молекула в биохимии и физиологии животных. Она составляет важнейший элемент структуры мембран всех клеток, всегда присутствует в плазме крови. В последнем случае водонерастворимый стерин удерживается в растворенном состоянии потому, что входит в состав мицелл, образованных его сложными эфирами с жирными кислотами, фосфолипидами и белками. Количество холестерина в человеческом организме достигает 150 г, из которых примерно 10 г находится в крови. Все животные, за исключением насекомых, обладают способностью к его биосинтезу, который происходит в печени. [c.263]

Интересные особенности обнаруживаются при солюбилизации в растворах неионогенных ПАВ. Во многих случаях солюбилизат может растворяться как в ядре, так и в гидрофильной оболочке мицелл, образованной гидратированными полиоксиэтиленовыми цепями, равновесно распределяясь между нею и ядром. Так, если парафины локализуются лишь в углеводородном ядре мицелл НПАВ, то более гидрофильные ароматические углеводороды, а также спирты при солюбилизации распределяются между гидрофобной и гидрофильной зонами мицелл. [c.72]

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, И). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода НаО,- В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет pH среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие pH на определенном уровне. [c.456]

Появление в растворе анизометричных коллоидных частиц, существование которых впервые предположил Мак-Бен, экспериментально фиксируется рядом методов оптическими, рентгенографическими, реологическими. Так, например, при течении растворов ПАВ, содержащих мицеллы Мак-Бена, наблюдаются отклонения от уравнения Ньютона (см. гл. XI). Структура ленточных и пластинчатых мицелл, образованных параллельно упакованными молекулами ПАВ, идентична бимолекулярному слою. Поверхностные свойства анизометричных (и особенно ленточных) мицелл оказываются неодинаковыми на различных участках на плоских участках, где плотность полярных групп выше, чем на концевых, углеводородное ядро в большей степени экранировано от контакта с водной фазой, тогда как концевые участки проявляют меньшую гидрофильность, чем плоские. При дальнейшем увеличении общего содержания ПАВ в системе (или, что то же, уменьшении содержания воды) уменьшается подвижность мицелл и происходит их сцепление, в первую очередь, концевыми участками 3. Н. Маркиной и сотр. показано, что при этом образуется объемная сетка — коагуляционная структура (гель), с характерными для таких структур механическими свойствами пластичностью, прочностью, тиксотропией (см. гл. XI). [c.230]

При Хд>Х2 (случай 2) диссоциация поверхностно-активного электролита (ионогенного ПАВ) полностью подавляется, и мицеллы приобретают свойства мицелл, образованных неионогенными ПАВ (НПАВ). Поэтому для расчета ДЯ в случае неионогенных ПАВ используется уравнение (63). Отметим, что выражение (63) совершенно аналогично известному уравнению Клапейрона—Клаузиуса (приложимого ко всем фазовым переходам чистых веществ, т. е. к превращениям агрегатных состояний). [c.144]

Размер мицелл ПАВ совпадает по величине с размером глобулярных белков в водном растворе. Большой вклад в стабилизацию пространственной компактной структуры глобулярных белков и мицелл ПАВ вносят гидрофобные взаимодействия, приводящие к образованию в глобулах белков и в мицеллах неполярных областей. Поланд и Шерага [81] рассмотрели стабильность мицеллы, образованной неионогенными ПАВ, с точки зрения представлений о гидрофобных взаимодействиях. Авторам удалось объяснить зависимость размера мицелл от концентрации и температуры. -Образование мицелл и глобул белка сопровождается весьма незна-чительным выигрышем энтальпии, но значительным увеличением энтропии. Явления мицеллообразования связаны с вытеснением неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул и ван-дер-ваальсовьш сцеплением углеводородных цепей, т. е. гидрофобные взаимодействия также играют существенную роль в стабилизации мицелл. Следовательно, природа мицеллообразования не только энергетическая, но и энтропийная. Подобный подход был успешно применен при рассмотрении мицеллообразования в случае ионогенных молекул [82—84] и полимерных мыл [85]. Термодинамика мицеллооб-разованпя подробно обсуждена в работе Песика [86]. [c.18]

Моющие присадки представляют собой растворимые в топливе поверхностноактивные вещества (ПАВ), действие которых основано на внедрении молекул в частицы загрязнений, сорбированных на поверхности, переводе их в объем топлива и солюбилизации внутри мицелл, образованных молекулами ПАВ. Обычно такие присадки обладают и диспергирующим действием, предотвращая высаживание загрязнений на металлические поверхности двигателя и топливной аппаратуры. Диспергирующие свойства присадок связаны со способностью снижать поверхностное натя- [c.366]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Все эти эффекты проявляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. При наличии многоточечной промежуточной хемосорбции матричный эффект для целого ряда реакций играет решающую роль (например, для гидрогенолиза циклопентановых углеводородов). При одноточечной хемосорбции роль этого эффекта выяснена крайне недостаточно, а при гомогенных реакциях в растворах она вовсе отрицается. Однако ни в том, ни в другом случае в принципе матричный эффект отрицать нельзя. При одноточечной адсорбции он может иметь место вследствие образования на поверхности направляющих каналов, по которым будет продвигаться плоская цепь, или за счет выталкивания заместителей и, следовательно, ориентации их в цис-положение при продвижении цепи. В растворе возможно матрицирование на сложном комплексе или на мицелле. Образование мультиплетных структур при многоточечной хемосорбции в гетерогенном катализе, очевидно, является наиболее распространенным случаем матричного эффекта. [c.21]

В случае фреонов и неполярных растворителей, когда поверхностно-активное вещество находится в углеводородной среде и в этом растворителе солюбилизируется полярное вещество, имеет место так называемая обратная солюбилизация. В этом случае коллоидное растворение происходит в полярном ядре мицелл, образованном функциональными (полярными) группами молекул поверхностно-активного вещества. [c.92]

Каждая молекула соли металла и карбоновой кислоты представляет собой диполь. Электростатическое притяжение таких диполей в неполярном растворителе приводит к объединению молекул солей в мицеллы. Образование мицелл можно представить себе как ряд последовательно протекающих равновесных реакций соединения [c.199]

Очевидно, мицеллы, образованные асфальтенами, обладают специфической активностью, переносят заряд с углеводородов сольватной оболочки, ионизируя их, и ускоряют химические превращения углеводородов. Эго специфический вид шцеллярного катализа. [c.12]

Алкиловые эфиры бензофеноп-4-карбоновой кислоты способны включаться в мицеллы, образованные, например, додецилсульфа-том натрия или лецитином, и могут быть использованы как фотохимические зонды для моделирования мембранных структур [196]. [c.318]

Кроме того, большое значение могут иметь процессы мицелло-образования и солюбилизации в водной фазе эмульсий, которые будут подробно рассмотрены в главе 2.3.1. Здесь же лишь отметим, что только в зоне критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и при более высоких концентрациях проявляется способность ПАВ стабилизировать эмульсии. Солюбилизация при эмульгировании обусловливает перенос масла через межфазную границу, что вызывает снижение поверхностного натяжения и турбулентный режим , способствующие эмульгированию. [c.61]

Успешная перекачка высоковязких и высокозастывающих нефтей по трубопроводам совместно с водными растворами ПАВ в виде прямых эмульсий бывает лишь при определенной концентрации ПАВ, которая должна быть не ниже некоторой предельной величины, обеспечивающей эффективную стабилизацию прямых эмульсий. По Ребиндеру для ионогенных ПАВ эта концентрация должна быть не ни е ККМ (критическая концентрация мицелло-образования). Для сеионогенных ПАВ это не является необходимым условием. [c.97]

В разбавленных молекулярных или ионных растворах мицел-лообразование развивается в очень узкой области концентраций— при так называемой критической концентрации мицелло-образования — ККМ, в которой обнаруживаются резкие изменения свойств растворов. Эти изменения могут быть положены в основу определения величины ККМ, имеющей важное значение при оценке физико-химических и технических свойств растворов поверхностно-активных веществ (рис. 58). [c.157]

Как уже рассматривалось выше, синерезис геля, представляюш его собой как бы клубок переплетаю-ш ихся коллоидных образований — мицелл, насыщенных раствором, заключается в срастании и укрупнении этих мицелл, сопровождающихся сжатием всей структуры. Вместе с ростом мицелл образованные ими в структуре геля мелкие поры также объединяются в более крупные. Пористость катализатора увеличивается, а удельный вес снижается. При сжатии геля из его структуры освобождается и вытекает наружу избыток заполняющего поры раствора, называемого синерезисным раствором. Шарики как бы потеют. Количеством вытекшей жидкости определяется глубина синерезиса. Глубиной синерезиса [c.57]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Аналогичные расчеты могут быть проведены и для поверхностно-активных веществ в области равновесных концентраций, не-превышающих первую крнти 1ескую концентрацию мицелло-образования. При этом коэффициент активности учитывает не только притяжение адсорбированных молекул между собой, но и взаимодействие образующихся двумерных ассоциатов [47— 52]. В этом случае в формулы (IV- /), (1У-8) и (IV-10) вместо величины растворимости Сз подставляют критическую концентрацию мнцеллообразования. [c.100]

В малых концентрациях поверхностно-активные вещества образуют в воде истинные растворы, однако после достижения критической концентрации мицелло-образования (ККМ) начинается образование мицелл, продолжающееся до момента достижения некоторой существенной концентрации. В большинстве случаев ККМ весьма мала — порядка 0,01 молей для ионогенных поверхностно-активных веществ типа мыла и [c.458]

В обычных мнцеллвх гидрофильные полярные головки липидных молекул обращены в сторону водной фазы, тогда как неполярные углеводородные цепи образуют гидрофобное ядро, изолированное от водного окружения. В обращенных мицеллах, существующих а таких растворителях, как бензол, гексан и др., молекулы липидов имеют иную ориентацию их гидрофобные цепн направлены в растворитель, а полярные головки формируют центральную гидрофильную область мицеллы. Образование обращенных мицелл значительно облегчается при добавлении следовых количеств воды в неполярный растворитель. [c.554]

Зона 1 — до С1 — зона начала ассоциации, приводящей к мицелло-образованию. [c.452]

Исследование мицелло образования ПАВ в смешанных растворителях [c.253]

Изучение ферментативных реакций показало, что упорядоченность реагентов в пространстве - надежный (и единственный ) путь к повышению стереоселективности органического синтеза (in vitro). В своих опытах химики моделируют условия ферментативного биосинтеза, создавая пространственно упорядоченные реакционные системы. Такие условия оказалось возможным создавать в растворе с применением катализаторов, способных к комплексообразованию с субстратом, в мицеллах, образованных поверхностно-активными веществами, и в твердом кристалле. [c.465]

Если мицеллу считать отдельной фазой, то ККМ можно рассматривать как предельную истинную растворимость молекул, превышение которой приводит к образованию новой фазы. Стейн-сби и Александер [182] из темнературной зависимости ККМ рассчитали изменение теплосодержания и энтропии нри мицелло образовании ПАВ. Пренебрегая отклонениями от идеальности, получаем [c.44]

Однако и одна реальная система не ведет себя в точном согласии с этим щростым выражением, потому что обычно она включает много других сложных равновесий. Реагент в органической фазе может <в определенной степени диоооциировать, причем степень диссоциации зависит от природы реагента и свойств растворителя, либо при более высоких концентрациях он может полиме-ризоваться, либо, наконец, он может быть более растворимым в воде, чем в органическом растворителе. Ионно-ассоциатный комплекс может претерпевать диссоциацию или полимеризацию, в ходе. которых могут возникать большие агрегаты (мицеллы). Образование более крупных агрегатов в значительной мере может иметь место и в водной фазе. Константу ассоциации можно выразить не только при помощи закона действующих масс [c.205]

Суммарная концентрация, при которой d irrnn/d меняется столь резко, называют критической концентрацией мицелле/образования (ККМ). Поскольку мономерные и мицеллярные RX отличаются [c.509]

Смешанные и неводные растворители. Щелочной гидролиз эфиров в системе гексанол-1 — НО — цетилтриметиламмонийбромид [194], катализируемый имидазолом гидролиз в системе октан — Н20 -2-этилгексилсульфосукцинат натрия [367] и мутаротация тетраметил-глюкозы в системе углеводород — Н 0 — карбоксилат додециламмо-ния [180] - все эти процессы характеризуются ростом скорости и другими признаками, аналогичными наблюдаемым при нормальном ми-целлярном катализе в водных системах. Вероятно, что эти реакции протекают в ядрах обращенных мицелл, образованных молекулами воды и электролита. Каталитическая область фазовой диаграммы первой из этих систем такова, что может служить хорошим физическим доводом в пользу существования обращенных мицелл. [c.643]