Размер полимерной молекулы

Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. [c.97]

В специализированной области хроматографического разделения биохимических веществ накопление получаемых данных, без сомнения, будет постоянно продолжаться, что должно привести к более детальной картине адсорбции на кремнеземе веществ с высокими молекулярными массами. Серьезную проблему, однако, представляет собой денатурация белков, когда скрученные в спирали и связанные водородными связями белковые конфигурации разрываются под действием сил, стремящихся распрямить молекулы вдоль поверхности. С целью определения молекулярных размеров полимерных молекул методом эксклюзивной хроматографии кремнезем следует сформировать в виде совершенных структур с регулируемым размером пор [443]. Однако при таком использовании адсорбции полимеров на поверхности кремнезема необходимо избегать некоторых нежелательных моментов, и, кроме того, еще нет полностью удовлетворительного способа, пригодного для модифицирования поверхности, чтобы сделать ее инертной по отношению ко всем адсорбционным силам. [c.981]

Например, если рост цепи происходит в 100 раз быстрее инициирования, то каждый полимерный радикал увеличится в среднем до Мшо. Действительный размер полимерной молекулы зависит от механизма реакции обрыва цепи. Число мономерных ячеек в средней полимерной молеку ш называется степенью полимеризации и обозначается Р. Если цепь обрывается в результате диспропорционирования, средний полимер имеет степе полимеризации, равную кинетической длине цепи и Р= . Если рекомбинация оборвала цепь, число мономерных ячеек в среднем полимере достигает удвоенной кинетической длины цепи и Р=2у [c.231]

Частицы адсорбента имели размеры (0,015—0,020 мк), сопоставимые с размерами полимерных молекул. В таком случае можно допустить, что одна молекула одновременно может быть связана несколькими частицами адсорбента. Это и определяет большую степень связанности сегментов по сравнению с тем, что можно ожидать на гладкой поверхности. Сравнение с данными для полистирола [c.84]

Рис. 1-21. Зависимость среднего размера полимерных молекул в фазе II от значения исходного показателя ширины распределения а при общей концентрации полимера в системе 0,010 и 0,001 и величинах х , соответствующих максимальным эффективностям фракционирования при этих концентрациях.

Анализ высокоэластического состояния полимеров показывает, что в этом состоянии они по подвижности молекул и величине теплового расширения подобны жидкостям, по упругости напоминают газы, а по прочности и устойчивости формы — твердые тела. Эти свойства в первую очередь обусловлены размерами полимерных молекул и их гибкостью. [c.78]

Вязкость полимерного раствора зависит от линейных размеров полимерной молекулы. Поэтому вязкость раствора линейных неразветвленных полимеров эмпирически связана с молекулярным весом. Следовательно, измерения вязкости составляют весьма ценный способ получения молекулярных характеристик полимеров. [c.240]

Символом о мы будем всегда пользоваться при обсуждении размеров полимерных молекул. Он будет обозначать либо число элементов массы, приходящихся на одну цепь, либо число связей между этими элементами. Последнее [c.178]

Имеется и более суш,ественное различие между неидеальными газами и неидеальными растворами полимеров. Межмолекулярное взаимодействие в газах можно сделать незначительным путем понижения давления. В полимерных растворах взаимодействие между различными молекулами полимеров может быть ослаблено таким же путем—уменьшением концентрации. Однако взаимодействие между различными сегментами одной и той же полимерной молекулы никогда не может быть устранено, так как не существует способов разбавления этих сегментов. Внутримолекулярное взаимодействие такого рода, очевидно, оказывает большое влияние на размеры полимерных молекул даже в идеальном предельном случае бесконечного разбавления. [c.190]

П1 и все n , кроме п , постоянными. Дифференцируя, нужно помнить, что Аг не зависит от размеров полимерной молекулы. (Мы снова предположили, что Аг—сложный член, учитывающий вклады энергии и энтропии.) [c.292]

Так, вследствие высокой вязкости полимерных расплавов, связанной с большими размерами полимерных молекул, расширяется область фазового перехода. Это явление характерно для большинства фазовых переходов 1-го рода и является следствием их флуктуационного харак-тера особенно ярко оно выражено в полимерах, [c.34]

РАЗМЕР ПОЛИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ [c.35]

Наука о полимерах поднялась на гребне волны успеха в начале 30-х гг. нашего века. Концепция о строении и размерах полимерной молекулы оказалась исключительно плодотворной и привела к пониманию многих проблем, которые сбивали с толку ученых того времени причин эластичности каучуков, вопросов кристаллизации полимеров, природы стеклообразного состояния полимеров и т. д. Эти и другие вопросы как раз и составляют содержание этой книги. Конечно, есть еще немало нерешенных проблем и к тому же постоянно создаются новые материалы, которые ставят перед нами новые проблемы. Однако теперь уже ясно, что при интерпретации результатов следует брать за основу природу полимерной молекулы — ее размеры, форму и то, как она взаимодействует со своими соседями. [c.43]

Эмпирические наблюдения приводят к обобщению, утверждающему, что вязкость растворов полимера возрастает с ростом молекулярного веса растворенного вещества. Не создано точной теории, устанавливающей соответствие величины этого эффекта с величиной молекулярного веса. Далее, величина эффекта зависит как от размера полимерных молекул, так и от их формы. Поскольку вискозиметрические измерения очень легко выполнимы, вискозиметрию часто используют для получения приблизительных относительных величин молекулярных весов. Если эффекты вязкости для определенного типа полимера прокалиброваны путем сравнения с величинами, полученными другим методом, вискозиметрический метод можно использовать в качестве практического метода определения молекулярного веса. [c.595]

Предельный наклон кривой н левой концентрации (Лс ) характеризует размер полимерных молекул. Если предположить, что кривая Асд подчиняется линейному закону, то выражение для нее имеет следующий вид [c.187]

Положение о Том, что аморфные твердые полимеры содержат пучки или пачки почти параллельных цепей, наиболее полно разработано В. А. Каргиным с сотр. . Вероятно, наилучшей моделью пачечной структуры могла бы быть слегка модифицированная устаревшая модель бахромчатой мицеллы , предлагавшаяся ранее для полимерных кристаллитов Молекулы в мицеллах или пачках выравниваются параллельно друг другу, но не имеют трехмерного порядка, характерного для кристаллической решетки. На рис. 1 приведена предполагаемая статическая модель упаковки структуры в некристаллических линейных полимерах. Однако показанные связи должны динамически диссоциировать и перестраиваться при Т > Т . Хотя модель хаотично свернутых и перепутанных молекул для аморфных полимеров 1 не может быть полностью исключена, рассмотрение поперечных размеров полимерных молекул, соотношение между плотностями некристаллических и высококристаллических твердых полимеров и наличие пачек в расплавах линейных низкомолекулярных [c.21]

Переход расплава полимера в твердое состояние может быть связан либо со стеклованием, либо с кристаллизацией. В стеклообразном состоянии могут находиться практически все полимеры, так как при понижении температуры затрудняется движение элементов макромолекул и ниже определенного значения температуры повышенная жесткость цепей макромолекул приводит к тому, что полимер утрачивает способность к большим деформациям, а разрушение при воздействии внешних сил является хрупким. Ввиду больших размеров полимерных молекул и их ассоциатов стеклование носит релаксационный характер, т. е. температура стеклования зависит не только от структуры полимера, его химической природы, но и от временного режима. С уменьшением скорости охлаждения температура стеклования понижается. Кроме того, чем выше скорость деформации, тем при более высокой температуре аморфный полимер становится хрупким. [c.20]

В настоящее время не вызывает никаких сомнений тот факт, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными системами, хотя размеры полимерных молекул, к тому же свернутых в глобулы, приближаются к размерам частиц дисперсной фазы коллоидных систем. [c.241]

На рис. УП.17 сравниваются полученные для разных сорбентов зависимости удерживаемых объемов от массы или размеров полимерных молекул. [c.181]

Дальнодействующие силы не только меняют размеры клубка, но и закон распределения вероятностей для расстояний между удаленными друг от друга звеньями. Гауссовская функция распределения больше неприменима. Изменение размеров полимерной молекулы в этом случае принято описывать с помощью коэффициента набухания а макромолекулы [c.229]

Строго говоря, процессы, возникающие в полимерах под действием ядерных излучений, не могут быть отнесены к классу цепных реакций, так как цепные процессы в них весьма слабо представлены (исключая разбавленные растворы). Они, как правило, характеризуются малыми радиационно-химическими выходами. Однако процессы этого типа являются высокоэффективными в том смысле, что вследствие большого размера полимерных молекул уже небольшое число структурно-химических изменений может вызвать сильное изменение свойств облучаемых материалов. [c.96]

Специфические свойства ядерных излучений особенно резко проявляются в процессах, возникающих под их действием в полимерах. При этом, вследствие большого размера полимерных молекул, удается при относительно малых затратах энергии вызвать принципиальные изменения их свойств в нужном направлении, неосуществимые или трудно осуществимые обычными химическими методами. Поэтому радиационная модификация свойств полимеров является одной из важнейших перспектив применения ядерных излучений в химии. [c.103]

Благодаря большому молекулярному весу и гигантским размерам полимерных молекул, достаточно возникновения сравнительно небольшого числа химических связей между ними, чтобы образовалась единая пространственная структура. Примером поперечно сшитых полимеров может служить кератин, вулканизованный каучук (резина), феноло-формальдегидные смолы и др. [c.18]

Люди, занимавшиеся строительством реакторов, имели дело, по крайней мере в первый период, главным образом лишь с теми изменениями, которые возникают в материалах первых трех перечисленных выше классов. Эти изменения часто бывают весьма значительными и обычно вредны. Знание закономерностей этих изменений чрезвычайно важно для успешного сооружения и эксплуатации ядерных реакторов. Около 6 лет назад, когда было накоплено большое количество результатов наблюдений и развита теория радиационных повреждений в этих неорганических веществах, начало выясняться, что в органических полимерах — пластмассах и каучуках — под действием излучения происходят весьма глубокие и любопытные изменения, коренным образом отличающиеся по своему характеру от радиационных нарушений в кристаллических твердых телах. Эти изменения не всегда вредны. Некоторые пластмассы, например полиэтилен, под действием умеренных доз облучения упрочняются и становятся неплавкими, другие же становятся менее прочными, хрупкими, вплоть до превращения в порошок. При достаточно больших дозах, однако, почти все пластмассы и кау-чуки разрушаются и теряют свои полезные свойства. Явления разрушения или полимеризации малых органических молекул под действием ионизирующих излучений известны уже давно, но при больших размерах полимерных молекул эти реакции [c.7]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Низкомолекулярные сульфонаты в разбавленных водных растворах полностью ионизованы, но на основании этого нельзя сделать вывода о полной ионизации полимерных сульфокислот и их солей. Мокк и сотр. [12, 13] с помощью измерений pH и электропроводности показали, что кажущаяся степень диссоциации а сульфированного продукта сонолимеризации винилтолуола и стирола равна 0,4 в широком интервале изменения концентрации полимерной сульфокислоты (от 10 до 10" г-экв/л). Кажущаяся степень диссоциации не зависит от концентрации соляной кислоты в растворе вплоть до 0,003 и., несмотря на то что изменение вязкости указывает на сильное уменьшение размера полимерной молекулы при возрастании концентрации соляной кислоты, Мокк и Маршал предположили, что при изменении конфигурации макромолекулы на ее поверхности остается максимальное количество групп —ЗОдН. [c.80]

Значительные успехи в описании свойств цепных молекул достигнуты в 1940—50-х гг. Появившиеся в те годы работы были посвящены исследованию разбавленных растворов полимеров, в которых молекулы удалены друг от друга, и следовательно, поведение их более или менее независимо [284 95, гл. 3]. Особое внимание было уделено определению молекулярных масс и молекулярно-массового распределения методами осмометрии, светорассеяния и реже — ультрацентрифугирования. Методом светорассеяния были оценены характеристические размеры полимерных молекул, определяемые как расстояние г между концами цепи (рис. 1.1). В соответствии со статистикой, величина г должна быть усреднена по всем имеющимся молекулярным массам и обычно выражается как среднеквадратичное расстояние между концами цепи. Кроме того, были получены важные для практических целей соотношения, связывающие молекулярную массу и характеристическую вязкость [т]]. Позднее, с введением в практику метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) задача определения молекулярных масс и характера их распределения еще более упростилась [105]. Основные выводы перечисленных работ будут обсуждены ниже, поскольку поведение тверд ях., полнм рйВ<, щл и [c.17]

Этот результат, как можно видеть, эквивалентен уравнению 1,20-9) [в комбинации с уравнением Стокса (19-13)] за исключе-яием того, что С является сложной функцией размера и формы элементов массы, а также размера полимерной молекулы вследствие наличия второго члена в знаменателе. Легко видеть, однако, что второй член становится очень небольшим, когда ст становится большим. Согласно уравнению (9-40), эквивалентно аРст 2/б /а где а—порядка единицы и р—порядка З/ р., причем / р.—средняя длина связи, т. е. расстояние между элементами массы. В то же время элемент массы может быть принят за сферу радиуса так чго ее коэффициент трения становится равным блт)4р.. [c.398]

Изучение гидродинамических свойств растворов ЭД в 0-условиях (для растворов ЭД в ТГФ -температура составляет от 40 для = = 340 до 30 °С для Мп = 8100) позволило определить невозмущенные размеры полимерной молекулы [29] (г1/МУ равно 0,088 (для гауссовых клубков) и 0,095 нм (для персистентной цепи). Соответственно длина сегмента Куна А составляет 2,8 и 3,3 нм. При этом принято, что Ai повторяющего звена —OPh (СНз)2РНОСН2СН (ОН) Hj— равна 284, а расстояние между его концами (проекция на направление основной оси) — 0,77 нм [18]. Тогда статистический сегмент Куна ЭД составляет 3,6 и 4,3 повторяющейся единицы (для гауссовых клубков и персистентной цепи). Диаметр полимерной цепи d = 0,59 нм, что близко к значению, определяемому размерами бензольных ядер в фрагментах ДФП [29]. [c.32]

Общепринятым методом определения является измерение светорассеяния разбавленных растворов полимеров, т. е. отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света (гл. 5). М,утность пропорциональна таким образом, чувствительность не уменьшается при увеличении молекулярного веса. Измеряя угловое распределение светорассеяния, можно получить более подробные данные о форме и размерах полимерной молекулы в растворе. [c.15]

Мак-Найт и другие [25] считают пару полимеров термодинамически совместимой, если AGm — энергия Гиббса смешения единицы массы отрицательна для некоторого значения параметра S, характеризующего степень смешения. Умножение степени полимеризации на s даст размер среднего кластера (s = 1), когда он соответствует размеру полимерной молекулы. Если смешение проходит на сегментальном уровне, s 0. При s 1 происходит фазовое разделение. Для всех значений s AGm < О при АНт < О, что редко достигается. Размер среднего кластера зависит и от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на сегмент (ASm). Энтропийным фактором определяется возможность смешения при АЯ > 0. Оказалось, что AGm может быть мрпьые нуля при О < s < 1. Авторы [25] показали, что с уменьшением s величина ASm сначала возрастает за счет увеличения числа возможных конформаций сегментов, а затем уменьшается из-за ограничения числа возможных конформаций при смешении на сегментальном уровне. [c.13]

Разветвление полиэтиленимина возрастает также с уменьшением реакционной способности первичных аминогрупп (VI), как видно из сравнения результатов опытов 6 и 8. Можно показать, что разветвление с участием среднецепочечных атомов азота (VII) и рост на концах цепей с участием первичных аминогрупп (VI) становятся одинаково вероятными после того, как размер полимерной молекулы превысит девять элементарных звеньев. [c.71]

Короткодействующие силы приводят к изменению средних размеров полимерной молекулы, но средний квадрат радиуса инерции по-прежнему остается пропорциональным числу связей п. Сохраняется и гауссовское распределение вероятностей расстояний между далеко расположенными друг от друга звеньями полимерной молекулы. Такая цепочка, не имеющая дальнодейст-вующих сил, носит название невозмущенной или гауссовской цепочки. Средний квадрат ее радиуса инерции можно выразить равенством [c.228]

Большие размеры полимерных молекул сообш ают их растворам некоторые особенности, отличающие их от растворов низкомолекулярных веществ. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью, пониженным давлением паров растворителей над растворами, более высоким осмотическим давлением, чем это должно было быть при том числе молекул, которое содержится в растворе эти отклонения исчезают при достаточно большом разбавлении. Разбавленные растворы представляют собой истинные растворы — молекулярные дисперсии. [c.66]

Поскольку эффект снижения сопротивления возрастает с ростом молекулярной массы, а увеличение последней приводит к увеличению размеров полимерных молекул в растворе, было естественно ожидать, что для полиэлектролитов изменение pH среды, ведущее к разворачиванию макромолекул, должно повышать эффект при прочих равных условиях. Действительно, для частично гидролизованного ПАА (сепаран АР 273) при концен- [c.72]

Представленные данные свидетельствуют о том, что пространственная форма и среднеквадратичные размеры полимерных молекул определяются их равновесной гибкостью. Несмотря на отдельные недостатки, поворотно-изомерная модель цепной молекулы, учитывающая взаимозависимость заторможенного внутреннего вращения вокруг отдельных связей, позволяет количественно описать важнейшие конформационные характеристики изолированных макромолекул в невозмущенном состоянии без учета вклада колебаний валентных углов [3—5, 23]. Эта модель, однако, может считаться применимой лишь к классу гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых проявляют поворотно-изомерный механизм I ибкости. [c.27]

Известно, что для регулирования размера полимерных молекул применяются так называемые модификаторы, или регуляторы полимеризации, например, меркаптаны. Модификаторы участвуют в процессе полимеризации как агенты передачи цепи. Сталкиваясь с активной, растущей молекулой полимера, модификатор деактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов была доказана, в частности Уолингом [62], тем, что при полимеризации стирола и других соединений в присутствии к-бутил-меркаптана, содержащего радиоактивную серу, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер, аналогично остаткам инициаторов (см. дополнение 30 на стр. 694). [c.549]