Степень полимеризации и длина кинетической цепи

Зная константу скорости инициирования (/с = 3,3 х X 10 с ), начальную скорость полимеризации (Rp = 4,3 х X 10" моль-л" - с ) и концентрацию инициатора (0,005 М), вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропорционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1 1, если пренебречь передачей цепи [c.51]

Вычислите начальную среднечисловую степень полимеризации при отсутствии реакций передачи цепи, если длина кинетической цепи равна 2400, а 80% актов обрыва происходит путем рекомбинации. [c.49]

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

При какой начальной длине кинетической цепи средне-массовая степень полимеризации винилового соединения равна [c.54]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Пример 184. Полимеризация стирола ([М] = 2 моль -л ) проводилась при 60°С со скоростью 2,5-10 моль-л" -с в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003 0,01 0,05 и 0,2 моль -л ингибитора. Определите для всех пяти вариантов значения скорости инициирования, обеспечивающих одинаковую скорость полимеризации. Вычислите также соответствующие значения длин кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации. По полученным данным постройте график. В расчетах используйте следующие данные кр = = 145 л - моль - с , ко = 2,9-10" л - моль - с , кг = = 30 л моль -с . См = 0,9- 10 . Обрыв без участия инги- [c.63]

По полученным данным строим график зависимости Л , v и от [Z] (рис. 1.4), из которого видно, что в рассмотренных условиях зависимость скорости инициирования от концентрации ингибитора описывается уравнением прямой. Из полученных данных видно также, что чем больше содержание ингибитора в смеси, тем меньше разница между значениями длины кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации.. [c.65]

Рис., 1.4. Зависимость скорости инициирования (/), длины кинетической цепи (2) и среднечисловой степени полимеризации (3) от содержания ингибитора в реакционной смеси при постоянной скорости полимеризации

Этот процесс кинетически является типичной неразветвленной цепной реакцией, поскольку идет с образованием свободного радикала, т. е. с его регенерацией. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера дает звено цепи. Длина цепи показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один начальный свободный радикал. Это — кинетическая длина цепи в отличие от длины цепи образующегося полимера (степени полимеризации). Если процесс полимеризации не осложнен дополнительными элементарными стадиями (например, стадиями передачи цепи), то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v при обрыве цепи диспро-порционированием, и равна удвоенной кинетической длине цепи 2v при обрыве в результате рекомбинации. [c.386]

Пример 232. При полимеризации винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х X 10 л моль с , константа скорости обрыва 6,5 х X. 10 л моль с скорость инициирования 1,2 10 моль х хл -с . При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения /с составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования — 70, 61 и 55 % от начальной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера И моль-л По полученным данным постройте график. [c.76]

Рис. 1.5. Зависимость скорости полимеризации (/) и длины кинетической цепи (2) от степени превращения мономера в отсутствие ингибитора (а) и в присутствии 0,05 моль-л" ингибитора (б)

Вычислите среднюю длину кинетической цепи при полимеризации винилового мономера в течение 4 ч 15 мин до степени конверсии 0,35, если реакция инициируется перекисью лауроила (0,8 мол.% от количества мономера), период полураспада которой при температуре полимеризации (70 С) равен 3,4 ч. Среднюю эффективность инициирования примите равной 0,7. [c.89]

Пример 288. Как изменятся длина кинетической цепи и среднечисловая степень полимеризации мономера при переходе [c.96]

Решение. Определяем среднее значение длины кинетической цепи при полимеризации в массе и среднечисловую степень полимеризации по уравнению (1.23г) с учетом (1.1) и уравнению (1.27) с учетом (1.29) [c.97]

Согласно (1.119) и (1.122) среднее значение длины кинетической цепи в латексной полимеризации и среднечисловая степень полимеризации составят соответственно [c.97]

Как видно из полученных данных, переход от полимеризации моно.мера в массе к латексной полимеризации сопровождается увеличением средней длины кинетической цепи от 30 900 до 56 400, т.е. в 1,8 раза, однако среднечисловые степени полимеризации в обоих случаях почти одинаковы (различаются в 1,04 раза), поскольку при полимеризации данного мономера они определяются в основном передачей цепи на мономер. [c.97]

Вычислите скорость латексной полимеризации стирола, а также длину кинетической цепи, если содержание мономера в частицах равно 5 моль л" , кр = 145 л моль с"скорость инициирования 9,3-10 моль - л - с а в 1 мл латекса содержится 8,5-10 полимерно-мономерных частиц. Какова среднечисловая степень полимеризации, если См =8-10 , а другие реакции передачи цепи не происходят [c.99]

Если, однако, обрыв осуществляется таким путем рекомбинации двух радикалов, то средняя степень полимеризации равна удвоенной длине кинетической цепи [c.115]

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи [c.47]

Зная степень полимеризации и предполагая (как следствие наличия деструктирующей передачи цепи), что она приблизительно определяется длиной кинетической цепи, можно вычислить значение х. Этот метод определения длины цепи не допускает, чтобы каждая молекула перекиси давала начало двум цепям и чтобы хоть одна молекула затрачивалась напрасно при индуцированном цепном распаде. В табл. 13 приведены результаты для различных нитросоединений. Хотя и основанные на ряДе [c.205]

Переносом цепи во время полимеризации кристаллического акриламида можно пренебречь, поэтому молекулярный вес полимера определяет длину кинетической цепи [37, 86]. Цепная реакция в кристаллическом состоянии протекает весьма медленно например, в случае акриламида коэффициент скорости нарастания цепи в твердой фазе в 2,5-10 раз меньше, чем в растворе,. а время, необходимое для присоединения мономера к нарастающей цепи, составляло при 25° первоначально около 10 сек [86]. В дальнейшем эта скорость падала до значительно меньших величин при низкой степени конверсии мономера причина этого явления, однако, неясна [37]. [c.255]

Основными кинетическими параметрами радикальной полимеризации являются скорость полимеризации и , скорость инициирования и длина кинетической цепи v (она связана со средней степенью полимеризации Р). С учетом использования некоторых упрощающих допущений — представления о стационарности процесса, независимости реакционной способности от длины растущего радикала, расходования мономера только в реакции роста цепи — выведены уравнения-, связывающие стационарную концентрацию радикалов в процессе полимеризации [R ]. с константами скоростей элементарных реакций и концентрацией реагирующих веществ [c.36]

Среднечисловая степень полимеризации определяется как среднее число молекул мономера, содержащихся в молекуле полимера, п зависит от длины кинетической цепи. Если обрыв растущих цепей наступает в результате рекомбинации, то конечный мертвый полимер состоит из двух длин кинетических цепей [c.186]

Следует обратить внимание на то, что степень полимеризации в эмульсионной полимеризации адекватна длине кинетической цепи. Хотя обрыв наступает в результате бимолекулярного взаимодействия, один из реагирующих радикалов — первичный — существенно не влияет на размер мертвой полимерной молекулы. При выводе уравнения (4.4) исходят пз отсутствия обрыва вследствие передачи цепи. Если передача цепи имеет место, то степень полимеризации становится равной [c.264]

СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ ЦЕПИ [c.33]

При обрыве реакционной цепи в результате диспропорционирования из двух растущих макрорадикалов могут образоваться две мертвые полимерные цепи. Таким образом, одна макромолекула полимера включает 1000 молекул мономера, и в случае обрыва реакционной цепи диспропорционированием длина кинетической цепи V равна степени полимеризации Р. С другой стороны, при исчезновении растущих радикалов вследствие рекомбинации может образоваться только один мертвый полимер, и, следовательно, величина Р равна 2000, что соответствует 2v. [c.33]

Как видно из формулы (2, 36), длина кинетической цепи V пропорциональна квадрату концентрации мономера и обратно пропорциональна скорости полимеризации V. При полимеризации в блоке концентрацию мономера можно рассматривать как постоянную величину. Поскольку величина V связана со степенью полимеризации Р зависимостью, выражаемой уравнением (2, 31), то между величинами 1/Р я V также существует определенная зависимость. [c.34]

Степень полимеризации. Длину кинетической цепи V при радикально полимери.зации определяют как среднее число молекул мономера, приходящихся на один образовавшийся активный центр. Эту величину можно найти из соотношения скорости полимеризации и скорости инициирования или ско]юсти обрыва, поскольку они равны между собой. [c.15]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

При полимеризации в массе винилового соединения в присутствии азосоединения в качестве инициатора получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 800. Вычислите долю рад1йсалов, обрыв которых произошел диспропорционированием, если начальная длина кинетической цепи составляет 760, а = 2- [c.52]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Влияние передачи цепи. При наличии передачи цепи, которой мы до снх пор пренебрегали, материальная цепь прекратит свой рост не только обычным образом, но также за счет этого дополни-тельного фактора Теперь длина кинетической цепи больше длины мятериальной иепи и средняя степень полимеризации обратно ппппопниональна сумме скопостей всех видов обрыва, и передачи цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т. д. . — [c.121]

Здесь (Л — 1) — первоначальное число углерод-углеродных связей в цепи полимера К — суммарная константа скорости разложения. Физический смысл этих уравнений следующий. Данная стабильная цепь Q разрушается путем инициирования и передачи цепи. Эта цепь может образоваться из всех цепей большего размера Qn+2i+2 Однако они принимают участие в этом не в равной степени, а в соответствии со статистическим весовым фактором /Сг, так как для получения требуемого конечного продукта из цепей разного размера нужны зипы различной длины /. Исследуя, например, уравнения для случая (б), мы замечаем, что при а = О Кг сводится к е (1 — е)4 — вероятности цепного отщепления I последовательных мономерных звеньев после того, как произойдет инициирование на конце цепи. Именно появление этой суммы, обусловленной присутствием промежуточных продуктов, делает кинетику более сложной, чем при винильной полимеризации, за исключением предельных случаев бесконечно большой или бесконечно малой длины кинетической цепи. [c.164]

Уравнение (3) продолжает иметь силу, если Р интерцрети-руется как среднечисловая длина кинетической цепи. Однако при осмотическом определении степени полимеризации имеем [c.173]

В реакции полимеризации с передачей цепи, описываемой примером 1, длина кинетической цепи остается неизменной, так как число полимерных молекул, образующихся в расчете на одну длину кинетической цепи, изменяется. Среднечисловая степень полимеризации в этом случае уже не равна V или 2, как при диспропорционировании или рекомбинации соответственно. Реакция передачи цепи играет большую роль, так как от нее сильно зависит молекулярный вес полимера, который может изменяться в нежелаелюм направлении. Вместе с тем с помощью регулируемой реакции передачи цепи можно получить полимер заданного молекулярного веса. [c.189]

При концентрациях толуола выше 2,5 моль/л все растущие анионы типа СвН5СН2(С4Нб) обрываются молекулами толуола с переносом реакционного центра на бензильный остаток. Это вытекает из анализа кинетических данных и рассмотрения ИК-спектров полученных полимеров. Средняя степень полимеризации идентична длине кинетической цепи и определяется отношением концентрации мономера к концентрации толуола [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология