Реакция развития цепи

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Таблица 3.3. Основные реакции развития цепей в различных зонах самовоспламенения горючей смеси

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают последовательно идущие один за другим циклы — развивается цепная реакция (развитие цепи) [c.196]

Реакции развития цепи весьма многообразны и сложны. В них кроме молекул исходного вещества могут участвовать и кислородсодержащие продукты спирты, фенолы, альдегиды и кетоны, кислоты и др. Наиболее важным являются реакции вырожденного разветвления, благодаря которым окисление самоускоряется. [c.174]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

В работе [105] также был предложен вывод уравнения (3). Основой вывода является предположение о гетерогенном зарождении активных центров с последующим развитием цепного процесса в объеме и обрывом цепей только на стенках. Предполагается, что на поверхности имеются, по крайней мере, два типа активных центров адсорбции, на которых могут адсорбироваться молекулы алкана. В результате адсорбции молекул алкана на адсорбционных центрах А происходит необратимый распад на радикалы, один из которых выбрасывается в объем, а другой остается на поверхности, образуя с активным центром А снова активный центр AR. Последний способен не только адсорбировать молекулу алкана, но и подобно центру А на поверхности, вступать в необратимое химическое взаимодействие с другой скоростью, чем в случае центров А с выбросом радикалов в объем. Кроме этих процессов зарождения цепей, на стенках происходят реакции развития цепей в объеме и реакции обрыва цепей, которые состоят в рекомбинации радикалов на стенках на местах А и AR, адсорбировавших молекулы алкана. [c.122]

Бимолекулярные реакции развития цепей типа / 1 тf [c.131]

Реакции развития цепей и торможения их на молекулах продуктов происходят в объеме (хотя возможно усиление тормозящего действия стенок за счет частичной адсорбции продуктов торможения). [c.131]

Если в среде молекул алкана М протекает некоторая реакция развития цепи -Ь = ЯН -Ь то, экспериментальное определение константы скорости этой реакции кр. еще более осложняется и опытным путем можно. получить-только относительное значение константы б виде соотношения [c.258]

Здесь и гЮд— скорости реакций развития цепи и суммарные скорости рекомбинации и диспропорционирования радикалов, которые могут быть измерены на опыте. Правая часть, соотношения (159) характеризует относительное значение константы скорости реакции развития цепи. [c.258]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Если предположить, что скорость реакции зарождения цепи значительно меньше скорости реакций развития цепи и концентрации радикалов [К(2)1 и [К(3)] квазистационарны, то [c.71]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

В этом случае реакция (1.10) описывает первичный процесс образования атомов хлора реакции развития цепи являются вторичными, а атомы водорода и хлора играют роль активных центров носителей цепи). [c.18]

Поскольку скорости реакции инициирования и обрыва малы по сравнению со скоростью реакции развития цепи (реакция 3), то ими можно пренебречь. Тогда выражение для скорости расходования метана после подстановки значения для концентрации атома кислорода примет вид [c.97]

Весьма своеобразной является зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления. Первоначально не идущая реакция с повыщением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при недостаточно высоких давлениях столкновения между частицами газа настолько редки, что активные частицы свободно достигают стенок сосуда и поглощаются ими, не успев принять участия в реакциях развития цепи. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения в объеме газа, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси не слишком велики и разветвленная реакция может вовлечь большое число молекул реагентов и даже протекать со взрывом (рис. 17.1). [c.308]

Рассмотрим вторую стадию цепных реакций — развитие цепей. При этом будем различать реакции с простыми и разветвляющимися цепями. В первом случае каждый исчезающий атом или радикал вызывает появление лишь одного нового атома или радикала. Примером такой неразветвленной цепи может служить упоминавшаяся выше реакция между Нд и С1г. [c.350]

Для объяснения этого рассмотрим механизм деполимеризации (стр. 49). Как видно из схемы реакции, к образованию наиболее летучих продуктов — мономеров приводит реакция развития цепи продукты распада с более высоким молекулярным весом образуются по реакции передачи цепи. Очевидно, что реакция по схеме 3 протекает преимущественно у полимеров, не имеющих заместителей, например, у полиэтилена и у содержащих подвижный атом водорода. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, имеют меньшую возможность для передачи водорода и образуют мономеры по реакции развития цепи — по схеме 2. Ароматическая группа повышает активность полимерных радикалов. [c.87]

Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбениевых ионов распад С-С-связи, перенос гидрид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация, поликонденсация идр. [c.459]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Реакции развития цепи включают все возможные в данных условиях реакции карбкатионов. Например, если на первой [c.335]

Реакции развития цепи подразделяются на четыре основных типа [1) перенос атомов 2) присоединение 3) фрагментацию и 4) перегруппировку. [c.16]

Реакции развития цепи включают следующие наиболее ха — р.1ктерные реакции карбениевых ионов распад С —С —связи, пе— р зное гидрид —иона (Н —перенос), изомеризация, циклизация, де — [c.118]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Для успешного решения вопроса о составе сополимеров необходимо знать, что в сонолимеризующейся системе из двух мономеров реакционноспособность растущей цепи зависит в большей мере от структуры растущего конца, чем от длины полимерной Цепочки или от суммарного состава. При этих условиях состав образующегося сополимера зависит от сравнительных скоростей четырех реакций развития цепи [c.138]

Здесь М — любая частица ( U, СО или постороннего газа), при столкиовенни с которой происходит передача энергии, достаточной для диссоциации молекулы хлора. Затем протекают реакции развития цепи [c.209]

В реакциях развития цепи взаимодействие нафтена с легким радикалом приведет к образованию циклогексильного или циклопентильного радикала с предэкспоненциальным ьшожителем 10 —10 л-моль" -с [4]. Для циклогексильного радикала возможны дальнейшие превращения за счет выделения атомов водорода (и перехода в циклоолефин) или за счет распада по Р-правилу с образованием алкенильного радикала по реакциям [c.245]

Но основной реакцией развития цепи является взаимодействие обргаовавшихся свободных радикалов с молекулами углеводородов с от-деилением атома водорода [c.119]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Возможны также бимолекулярные или тримолекулярные реакции обрыва цепей, которые обусла-вливают конечную, длину цепей и конкурируют не только с реакциями развития цепей, но и между собой, смотря ио условиям крекинга (главным образом, в зависимости от давления). Особенностью этих реакций является то, что они происходят 9 исчезновением свободной валентности, и, как правило, е низкими активационными порогами, либо вообще не требуют затраты энергии. [c.131]

Для реакции замещения простейших радикалов с алканами расчет показывает, что равновесия в условиях термического крекинга также сильно смещены в сторону продуктов реакции, т. е. реакции развития цепей являются термодинамически благоприятными. Наблюдаются более значительные расхождения в вычисленных значениях Кр, особенно в случае реакции водорода с этаном. Однако не вызывает сомнений вывод, что прямые реакции при температурах обычного крекинга во всех случаях являются термодинамически преимущественными. Некоторые реакции с участием СНз-радикалов происходят в меньшей степени. Интересно, что замена условных химических постоянных для Н, Нг, молекул и радикалов их истинными значениями приводит к лучшему совпадению для рекации Н -Ь СгНе. [c.257]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Реакции развития цепи окисления углеводорода, принятые в монорадикальных [c.130]

Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте реакция развития цепи в присутствии брома ускоряется. Кобальт способствует разложению промежуточных гидропероксидов, что приводит к ускорению реакции, т. е. увеличению скорости образования свободных радикалов при этом концентрация атомов брома поддерживается на низком уровне, и реакция образования молекулярного брома и алкилбромбензолов замедляется. Ацетат кобальта превращает бензильный бром в ионный бром и тем самым сохраняется активность катализатора [c.20]

Радикальные цепные реакции состоят из начальной стадии — инициирования, в процессе которой образуются радикалы стадии роста (развития) депи, в которой образуются продукты реакции, и завершающей стадии — обрыва цепи. Стадия роста цепи представляет большой интерес, так как она обычно является ключом для понимания природы образуемых продуктов. В реакциях развития цепи меняется место локализации неспаренного электрона, однако число радикальных образований не меняется . [c.16]

В общем случае сочетание таких радикалов возможно щестью способами с образованием соответствующих эфиров, пероксидов и дифенильных структур В задачу исследования входило выяснение строения термодинамически наиболее выгодных радикальных или валентно-насыщенных промежуточных продуктов, возникающих на стадиях инициирования, оптимальных путей реакций развития цепи, механизма реакции офаничения цепи и строения образующихся при этом продуктов [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология