Реакции зарождения цепи

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Таблица 4.8. Кинетические параметры реакции зарождения цепей

Е. т. Денисов [16] считает, что основной реакцией зарождения цепей лри низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов является протекающая в объеме реакция [c.30]

Исследования [il8, 19] реакции зарождения цепей в жидком толуоле прямым методом, исключающим неопределенность в интерпретации полученных результатов, убедительно показали, что при нагревании жидкого толуола протекают реакции [c.30]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

В этой схеме можно выделить три группы реакций. В первую группу входит первичная реакция диссоциации хлора под действием света — реакция зарождения цепи. Характерной особенностью реакции (I) является то, что в результате нее возникают активные центры — атомы С1. Следует отметить, что активными центрами могут быть свободные атомы, как в рассматриваемой реакции, а также радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии. [c.196]

Бимолекулярная реакция зарождения цепей [c.37]

Параллельно с бимолекулярной протекает тримолекулярная реакция зарождения цепей [32 [c.38]

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Не существует двух мнений относительно характера и роли этой элементарной реакции. В настоящее время почти все исследователи согласны в том, что это — одна из основных реакций зарождения цепей в объеме, играющая весьма важную роль в области умеренных давлений (0,5—15 ат) и температур (800—1500 К). Правда, чисто формально можно показать, что сумма процессов 3 и 4 или 13 и 25 тождественна реакции 1, поскольку также ведет к образованию двух гидроксилов ОН. Иначе говоря, реакция 1 линейно-зависима по отношению к комбинациям 3—4 и 13—25. Фактически, однако, роль, которую играет реакция 1, отлична от 3—4 или 13—25, поскольку последние становятся важными тогда и только тогда, ког- [c.248]

Вычислите энергию активации для реакции зарождения цепи при окислении бутана, если по истечении 100 с от начала реакции получены следующие данные [c.399]

Отсюда видно, что цепной реакции в основном определяется энергией активации реакции зарождения цепи. [c.608]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

Самой медленной стадией процесса являются реакции зарождения цепи, так как для образования свободных радикалов требуется значительная затрата энергии, подводимой извне в виде тепла, УФ-излучения и т. п. Угли обладают парамагнитными свойствами, а следовательно, и содержат свободные радикалы. [c.174]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Возможны различные представления о природе процесса, который происходит на пределе торможения, и соответственно этому различные точки зрения на остаточную или предельную скорость. Согласно наиболее раннему и естественному толкованию скорости на пределе самоторможения, остаточная скорость относится к реакции зарождения цепей [21, 22]. Этого же взгляда на остаточную окорость на пределе торможения придерживались и другие исследователи [85] на том основании, что состав продуктов крекинга бутана для незаторможенного распада одинаковый. Кажется маловероятным, чтобы различные механизмы распада давали одинаковые продукты. Этот аргумент может иметь совершенно общее значение. Однако, подобное представление может соответствовать действительности при условии достаточно длинных цепей. Этого не наблюдается для крекинга алканов остаточная скорость составляет еще значительную долю от начальной скорости, примерно,- --- [67, 68, 76], т. е. реакционные цепи крекинга короткие. К тому же и вышеприведенный довод в пользу радикальной природы реакции, происходящей на пределе торможения, может не иметь абсолютного значения. [c.41]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Реакция зарождения цепей (на стенках и в объеме) M Rl+Ri о Е о 0 гет 0 Wa=к M)-= о)5о(1 —- ) о= [c.129]

Соотношения, аналогичные (148) и (149), применимы к реакциям диссоциации алканов на радикалы (реакции зарождения цепей при крекинге алканов), при которых тепловой эффект обратимой реакции с хорошим приближением можно принять равным эндотермичности реакции диссоциации, и когда процесс сводится к исчезновению одной лишь связи. [c.247]

Если предположить, что скорость реакции зарождения цепи значительно меньше скорости реакций развития цепи и концентрации радикалов [К(2)1 и [К(3)] квазистационарны, то [c.71]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Длина цепи v данного процесса определяется отношением скорости реакции к скорости реакции зарождения цепи [c.72]

Началом звена принято считать реакцию того из свободных радикалов, участвующих в продолжении цепи, который первым (Образуется в результате реакции зарождения цепи. Поскольку обрыв цепи в принципе может произойти в результате гибели любого из свободных радикалов, то последнее ЗЕ ено цепи может оказаться незавершенным. [c.277]

Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции зарождения цепи, называется длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скорости процессов обрыва и продолжения цепи. [c.277]

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно об" разуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, при крекинге этана в реакции зарождения (VII 1.1) образуются свободные [c.277]

Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку но сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи Wn ничтожна. В этом случае [c.46]

Скорость реакции зарождения цепей типа б определяется выражением [c.64]

Несмотря на это, авторы первой группы радикально-ценных схем, за исключением Пиза, принимают именно такой гетерогенный механизм зарождения цепей. В целях удобства в табл. 20 объединены предложенные в рассмотренных радикально-цепных схемах реакции зарождения цепей. [c.129]

Реакции зарождения цепей, принятые в радикально-цепных схемах окисления [c.129]

Реакции зарождения цепей [c.129]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

ЛО 900° с. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя яенасыш,енными валентностями ( О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в рбнз ЛБтате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рнс. VHI, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие [c.198]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Так как реакции зарождения цепей в обычном термическом крекинге по существу являются реакциями инициирования цепей, то в первую очередь должно упомянуть те исследования, которые были направлены к доказательству появления радикалов в зоне крекинга, т. е. к тому, что реавдии за рождения радикалов, несмотря на трудность их течения (большая энергия активации), происходят при крекинге алканов. Весьма обстоятельные данные по этим исследованиям приведены в монографиях [32, 92], а также в работах раз- [c.63]

В этой схеме Д-вещество, обладающее способностью в небольших количестаах тормозить и ускорять крекинг, М-молекулы алкана, 2-активные радикалы, грнеактивные радикалы (судьба которых не прослеживается), Мрмоле-кулы продуктов крекинга с тормозящими свойствами. Реакция зарождения цепей для алкана является гетерогенной, а для соединения О может быть гомогенной (в случае гетерогенного распада на радикалы дело осложнится конкурентными отношениями М и О при адсорбции и механизм торможения распада алкана может быть связан с адсорбционным вытеснением). [c.125]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, прн крекинге этана в реакции зарождения (УП.1) образуются свободные радикалы СНд. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н5 и атом Н, которые возникают в системе прн последующих превращениях СН3 (см.стр. 288). [c.291]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным процессом, механизм которого можно представить реакциями реакция зарождения цепи — НгОз + Лу- г он- [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология