Радикалы генерирование

Спектры ЭПР радикалов, генерированных у-облучением при низкой температуре из галогенпроизводных и включенных в каналы кристаллов мочевины, свидетельствуют о затрудненном вращении [9]. [c.236]

Известно несколько реакций полифторароматических соединений с радикальными реагентами. Так, хлор присоединяется к гекса-фторбензолу при облучении УФ-светом [7, 37]. При действии Ы-окиси бис-(трифторметил)-амииа [141, 142] также образуются продукты присоединения. Замещение фтора в гексафторбензоле происходит при действии на него фенильного [143] или трифторметильного радикалов, генерированных из перекиси бензоила и гексафторацетона соответственно [144, 145] [c.101]

Очевидно, что на основе рассмотренного выше механизма нельзя ожидать простой зависимости между скоростью реакции и скоростью инициирования (или концентрацией инициатора), хотя в отдельных случаях скорость, измеренная в данное время или при данной глубине полимеризации, может быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Влияние окклюзии всегда проявляется в увеличении показателя степени при концентрации инициатора в уравнении для скорости полимеризации это можно качественно аргументировать следующим образом. Скорость реакции на любой стадии процесса определяется числом и размером имеющихся полимерных частиц и повышается с увеличением обеих величин. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость образования полимера и, следовательно, возрастание скорости больше, чем это следует из прямой пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора по этой причине должен быть больше /г- Более того, сильную окклюзию можно рассматривать как реакцию обрыва, протекающую по первому порядку, а это приводит к увеличению показателя степени при концентрации инициатора. Из этих эффектов в случае акрилонитрила должен преобладать первый, так как только незначительная часть от общего количества радикалов, генерированных при 25°, полностью застревает в полимере [25], [c.139]

Радикальное алкилирование пиразолов протекает в очень ограниченной степени. При фенилировании 1-метилпиразола радикалами, генерированными термическим разложением бензоил-пероксида или Л -нитрозоацетанилида, образуется смесь 3-, 5- и [c.461]

Арильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе, реагируют в целом аналогично радикалам, генерированным термически. Вероятно, здесь речь идет о ст-радикалах, которые реагируют по положению ароматического соединения, освободившемуся при фотолизе . [c.211]

Для синтеза (СНз)зСС приобретают некоторое значение гомолитические реакции (СНз)зС -радикалов (генерированных из перекиси или гидроперекиси третичного бутила) с хлорсодержащими субстратами [55]. [c.370]

Рис. 1.3. Зависимость концентрации нитроксильного радикала в поли стироле [К] от дозы I) активных радикалов, генерированных инициатором

На рис. VI.3 показана зависимость концентрации нитроксильного радикала от количества радикалов, генерированных инициатором. Оно измеряется величиной В=к [1]о (1—ехр —Ш)) Ы, где к — константа скорости распада инициатора [1]о — его начальная концентрация — эффективность инициирования, т. е. число радикалов, образовавшихся из каждой распавшейся молекулы инициатора. Ступенчатый вид зависимости означает, что расходование нитроксильного радикала быстро замедляется, но это замедление не связано с расходом инициатора. Единственной причиной такого явления может быть неравномерность распределения инициатора или акцептора радикалов в одних областях, где локализован инициатор, акцептор расходуется быстро и полностью в областях, где инициатор отсутствует, акцептор вообще-не расходуется." [c.214]

Таблица 14. 2. Факторы парциальной скорости для атаки замещенных бензолов фенильными радикалами, генерированными из ВезОз (реакция 14-19) [57]

С магний- и литийорг. соединениями П. образует в мягких условиях 4-алкил(арил)-3,4-дигидропроизводные. П не вступает в р-ции нитрования, сульфирования в виде соли бромируется в положение 5. При активации кольца одним или неск. электронодонорными заместителями (амино-, гидроксигруппа и др.) возможны р-ции нитрования, нитрозирования, сульфирования, азосочетания, формилирования и др. в положение 5. Под действием алкилгалогенидов, борфторида триэтилоксония и др. электроф. агентов П. превращ. в моио- или бисчетвертичные соли легкость кватернизации существенно зависит от характера заместителей в кольце. Под действием арильных радикалов, генерированных из солей й-нитрофенилдиазония, П. вступает в р-ции гомолитич. замещения с образованием 2- и 4-арил-замещенных. [c.529]

Замещение радикалами, <шодно генерированными из карбо-ксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< I5%) распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. Б случае анодного трифторметилироваиия пиридина эчектрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [113] в заметном предпочтении замещения в р но ложен ие. [c.441]

Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами реакционная способность падает в ряду I > Вг Н > > С1 > Р, отвечающему прочности связи С—X, за исключением водорода. Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. Изучение кинетики отрыва иода показало, что переходное состояние поляризовано противоположно тому, как это имеет место в (21). Отрыв галогенов и водорода арильными радикалами, генерированными из ариламинов, представляет собой удобный вариант реакции Зандмей-ера [19]. [c.578]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Щ Аллиловые спирты получали присоединением алкильных радикалов, генерированных из алканов, к винилоксиранам 16]. Например, катализируемое перекисью /ире/п-бутила присоединение циклопентана, циклогексана и циклогептана к винилоксирану при 130°С приводит к образованию транс-продуктов с выходом 6—43% [c.79]

Во второй части обзора приводятся данные по исследованию строения радикаль--ных частиц из циклических и линейных ацеталей с использованием полуэмпирических методов квантовой химии. Обсуждены данные по строению радикального центра, в част пости, влияние гетероатомов в а-положенни на неплоский характер строения радикала. Подробно изложены результаты исследований низкотемпературных и расчетных ЭПР и попытки сопоставления экспериментальных и расчетных констант сверхтонкого взаимодействия с целью оценки конформационных особенностей радикалов, генерированных из циклических и линейных ацеталей. [c.128]

Воеводский, Волькенштейн и Семенов [152] развивают концепцию, в основе которой лежит представление о том, что сложные превраш ения молекул на поверхности катализатора протекают в результате последовательных реакций простых свободных радикалов. Генерирование радикалов происходит за счет свободных валентностей, присутствуюш их на поверхности твердого тела или воз-никаюш их в процессе реакции. [c.50]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

Недавнее исследование замещения диазинов радикалами, генерированными выбиванием водорода из формамида [54] и его производных [55], предполагает, что эти реакции могут Ихметь препаративное значение. Сообщалось, что пиразин дает 2-карбо-ксамидопроизводные с выходами выше 80 % (с учетом возврата исходных соединений). Потенциальные возмол<ности этой реакции, по-видимо.му, не исчерпаны. [c.134]

Таким образом, HALS действуют как ловушки для радикалов, генерированных в ходе фотохимического окисления [8,9]. Они обеспечивают новый замечательный подход к проблеме стабилизации ультрафиолета и во многих приложениях заменили никелевые гасители и УФ-поглотители. Сейчас на рынке представлены высокоэффективные, химически стойкие системы световых стабилизаторов. Потребности в увеличении срока службы теплиц и снижении толщины пленок для мульчирования требуют даже более мощных стабилизаторов. Новые невзаимодействующие химические композиции на алкоксиаминных HALS — это следующее поколение стабилизаторов для сельскохозяйственных полиэтиленовых пленок. [c.255]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Важность полярного эффекта зависит также от электроотрицательности атакующего радикала. При взаимодействии изобутирилхлорида, меченного дейтё-рием, с метильными радикалами (генерированными разложением перекиси диацетила) третичный водород оказывается в 12,4 раза активнее любого первичного водорода [6]. [c.272]

Электролизом акрилонитрила получены цианэтильные производные олова, серы, селена и теллура. Свинец, ртуть и таллий не вступают в эту реакцию, но их цианэтильные производные с удовлетворительным выходом выделены при электровосстановлении иодпропионитрила. Если допустить, что образование элементоорганических соединений во всех указанных выше случаях протекает по радикальному механизму, тогда непонятно, почему цианэтильные радикалы, генерированные при алектровосстано-влении акрилонитрила, проявляют иные свойства, чем те же радикалы, образуюхциеся из иодпропионитрила. Очевидно, что такое различие следует объяснять особенностями механизма электродного процесса. [c.215]

Механизм обрыва неизвестен. Длина цепи в этой реакции очень велика, поэтому относительный выход Р2О очень мал. Во многих системах удается инициировать цепные реакции с помощью радикалов, генерированных фотохимически или при распаде термически нестабильных добавок. Очень удобными инициаторами при температурах 40—80° С являются диацилперекиси (в частности, перекись ацетила (СНзС0)202). При их термическом разложении образуются ацильные радикалы, которые затем распадаются на алкильный или арильный радикал и СО2 [c.203]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

Ион-радикалы, генерированные электрохимическим путем, способны инициировать анионную полимеризацию. Такие процессы изучал Фунт. В его ранних работах [298—300] установлено, что анионная полимеризация протекает в соответствующих условиях, однако при этом обрыв не исключен, и в результате образуется мертвый полимер. Позже Ямазаки и др. [301] показали, что при соответствующих условиях образуются живущие полимеры. Это было подтверждено Фунтом [302]. Аналогичные результаты были получены при низких температурах в жидком аммиаке при использовании в качестве мономера 4-винилпиридина [323]. Исчерпывающий обзор электролитического инициирования полимеризациоиных процессов опубликован Фунтом [325]. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология