Термическое зарождение реакционной

Зарождение цеии требует энергии и может быть вызвано поглощением квантов света, особо благоприятными соударениями, термической диссоциацией, химическим взаимодействием молекулы с атомами или ионами (на поверхности стенок или в объеме сосуда), действием ионизирующих излучений и т. п. В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и протекает на стенках реакционного сосуда. Например, в реакции [c.351]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

Активные частицы могут образовываться под действием света, вследствие термической диссоциации, электрического разряда, поглощения рентгеновского излучения. Начало цепной реакции может быть обеспечено добавлением к реакционной смеси инициаторов, малоустойчивых веществ, легко распадающихся с образованием радикалов. Зарождению цепи способствует пероксид бензоила, распадающийся по реакции [c.304]

Реакции зарождения цепи вызываются не только действием све или иной реакции. Активные частицы могут появиться при термической диссоциации, в электрическом разряде. Они образуются из добавленных к реакционной смеси инициаторов, малоустойчивых веществ, легко распадающихся с образованием радикалов. Таким веществом, например, может служить перекись бензоила, распадающаяся по реакции [c.251]

Направление процессов термических превращений олефиновых углеводородов зависит от температуры и давления в реакционном объеме, При температурах < 400°С и высоких давлениях длн олефинов характерны реакции полимеризации. Первой стадией процесса является зарождение цепи [c.128]

Относительно экспериментальных данных о термических превращениях индивидуальных углеводородов необходимо отметить следующее. Множество экспериментов проводилось при очень низких давлениях и высоком отношении поверхности реакционного сосуда к его объему. В этих условиях чаще всего очень велика роль поверхности и ее состояния. В зависимости от материала и обработки поверхности реакционного сосуда и условий проведения эксперимента стенка может активно участвовать в элементарных процессах зарождения и гибели радикалов и в результате определять кинетику суммарного процесса. [c.49]

Химическое инициирование цепи. Инициаторами называют вещества, способные расщепляться с образованием реакционноспособных радикалов или атомов при более низкой температуре, чем сами реагенты. Очевидно, что, вводя инициаторы в реакционную массу, можно существенно ускорить зарождение цепи и провести процесс при более низкой температуре. Это имеет большое значение для интенсификации процесса или для процессов, в которых исходные вещества либо продукты термически нестабильны. [c.217]

По более поздним данным Чамберса и Уббелоде [27], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С7 обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами также приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах, чем чисто гомогенное инициирование. [c.17]

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [15], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С, обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием. [c.252]

В процессе твердотельных химических реакций происходит образование первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере термического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарождение нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объеме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние Ь Именно этот размер [c.178]

В качестве примера рассмотрим две возкюжные реакции зарождения реакционных цепей при термических превращениях тетра- [c.299]

Большая величина квантового выхода служит объективным критерием того, что реакция протекает по цепному механизму и ее измерение является одним из методов онределения длины цепи. Среднее чпсло звеньев цепи равно квантовому выходу. Именно благодаря изучению фотохимических реакций синтеза НС1, фотоокисления NajSOg в растворе и ряда других был открыт цепной механизм. Фотохимические цепные реакции отличаются от чисто термических лишь другим (фотохимическидг) актом зарождения реакционной цепи. [c.190]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Реакция зарождения. Как было отмечено при изложении основных положений цепной теории (см. стр. 63), появление первых свободных радикалов в системе, т. е. зарон дение цепей, может происходить либо в результате термического распада молекул исходных веществ, либо при их реакции друг с другом, возможно протекающей иногда каталитическим путем на поверхности реакционного сосуда. [c.128]

Свободные атомы и радикалы в реагирующей системе могут возникать вследствпе термической диссоциации отдельных молекул, при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда, а также при химическом взаимодействии ее с атомами и ионами поверхности стенки или с молекулами, находящимися в реакционном объеме, способными при этом образовывать радикалы. Процесс образования активных центров носит название зарождения цепей. [c.48]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

Б. А. Кренцель и Н. А. Покатило [69], а затем А. В. Топчиев, Б. А. Кренцель и Л. Н. Андреев [70] подробно изучили термическое хлорирование н-бутана и технических бутановых смесей. Результаты этих экспериментальных исследований позволили выяснить условия, обеспечивающие образование при хлорировании н-бутана практически исключительно монохлорбутанов, и впервые определить значение эффективной энергии активации термического хлорирования н-бутана и изобутана. Наряду с этим была установлена роль поверхности реакционного сосуда в гетерогенном зарождении цепей. Этот вопрос был подробно рассмотрен выше (см. стр. 16). [c.42]

Реакции термического разложения соединений металлов приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. При этом в принципе возможно зарождение зародышей нанокластеров вешества, включающих несколько единиц или десятков атомов новой фазы или достаточное накопление атомов одной или нескольких фаз, что затем сопровождается спонтанным, термодинамически выгодным распадом вешества на несколько нанофаз (спинодальный распад). Последний способ образования нанокластеров должен включать многостадийные, бифуркационные процессы [2], которые могут привести к образованию выделенных, наиболее устойчивых размеров нанокластеров с магическими числами атомов в нанокластерах. Для изучения процессов образования нанокластеров эффективен первый подход — нуклеация нанокластеров в процессе образования активной среды при химической реакции. При этом предполагается множественное одновременное зарождение кластеров новой фазы в реакционной среде с размерами, ограниченными диффузионными пределами, когда размер кластера меньше расстояния Ь где О — коэффициент диффузии атомов кластера, а < — [c.397]

Высокая реакционная способность свободных атомов и радика лов является причиной большой распространенности материальных цепей. Зарождение активных центров требует энергии и может быть вызвано поглощением квантов света, особо благоприятными соударениями, термической диссоциацией, химическим взаимодействием молекулы с атомами или ионами (на поверхности стенок или находящимися в объеме сусуда) и т. д. [c.479]