Химическое инициирование цеп

Наконец, при химическом инициировании процесса добавляют инициаторы — вещества, способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных температурах. Чаще всего для этого служат пероксид бензоила и азобисизобутиронитрил (порофор) [c.104]

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

Химическая реакция рассматривается как совокупность актов разрыва и образования химических связей (гомолитические реакции, гетероциклические реакции и т. п.), связанных с преодолением потенциальных энергетических барьеров и вызываемых внутренними и внешними причинами, к которым можно отнести химическое инициирование влияние окружающей среды воздействие света, тепла, ультразвука, проникающих ионизирующих и лазерных излучений эффекты плазмы химическую индукцию влияние различного вида катализаторов и т. п. Быстрота химического превращения определяется вероятностью взаимодействия частиц, которые обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера (фактор частоты их колебаний и [c.24]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ [c.224]

Согласно рассмотренной в 31 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость и>ор ироцесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции можег быть предсказана с точностью до коэффициента 2, если принять для Юор выражение [c.224]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Простейшая схема кинетической цепи при химическом инициировании может быть представлена как такая последовательность реакций [c.213]

Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановительные системы. [c.22]

Перечислите основные стадии процесса химически инициированной полимеризации. Каковы особенности протекания полимеризации в гомофазной и гетерофазной системах [c.274]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

В основе химического инициирования лежит взаимодействие молекул реагирующего вещества с какой-либо активной частицей, которая в виде посторонней примеси находится в реакционном объеме или на стенках реактора и передает часть своей энергии молекулам реагирующих веществ. Например, пары натрия, взаимодействуя с молекулами хлорметана, образуют метил-радикал I [c.181]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

И при радиационно-химическом инициировании — по уравнению [c.8]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

Химическое инициирование реакции не всегда используется при хлорировании ароматических соединений, более всего из-за взрывоопасности названных инициаторов. Довольно часто в реакционную массу добавляют хлорид фосфора (III), ускоряющий хлорирование и уменьшающий образование побочных продуктов. Считают, что каталитическим действием в этом случае обладает хлорид фосфора (V), образующийся из хлорида фосфора (III) и хлора в реакционной массе. При нагревании он диссоциирует с образованием атомарного хлора по уравнению [c.232]

При радикальнойполимеризации инициирование реакции осуществляется свободными радикалами, которые образуются в системе в результате теплового воздействия, светового или радиоактивного облучения, а также при химическом инициировании. На практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми, легко распадающимися веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Например, при легком (до 60°С) нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.330]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Использование физических методов генерации радикалов в системах может приводить к серьезным осложнениям из-за поглощения энергии спиновой ловушкой либо непосредственно, либо в процессах тушения возбужденных молекул растворителя или добавок фотолиз, ультразвук, радиационно-химическое инициирование. [c.153]

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют ильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании, Значения реакционной способности О и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2]- [c.20]

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет [c.37]

При химическом инициировании используются вещества, способные в определенных условиях распадаться на свободные радикалы Чаще всего с этой целью применяются распадающиеся при нагревании пероксиды, гидропероксиды органических веществ, азосоединения Например, пероксид бензоила распадается на свободные радикалы [c.30]

Радиационно-химическое инициирование [c.66]

I 46. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций 445 [c.445]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.445]

Радиационно-химическое инициирование является пока единственным методом, с помощью которого удается осуществить ионные цепные реакции в газовой фазе. Наиболее достоверные и детальные данные получены в этой области для реакций изотопного обмена. [c.448]

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и ди азосоединения (динитрил азобисизомаспяной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов. [c.42]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Физическое активирование заключается в образований кавитационном воздействии равномерно днспергировапмых пузырьков кислорода в реакционной среде. За счет действия переменного акустического давления и увеличения контакта поверхносчи реагирующих фаз происходит зарождение и пакоплспие радикалов (см.рис.20, I участок, кривые 1 и 2), ответственных за химическое инициирование реакции. [c.56]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Чтобы получить привитой сополимер в чистом виде, реакцию следует проводить в таких условиях, при которых гомополимеризация практически не протекает. Соотношение выходов привитого сополимера и гомополимера определяется соотношением скоростей этих реакций. Получение привитого сополимера, практически не содержащего гомополимера, возможно в тех случаях, когда скорость прививки значительно превышает скорость гомополимеризации или гомополимеризация протекает с большим индукционным периодом, достаточным для образования привитого сополимера. К сожалению, большинство методов синтеза привитых сополимеров, применяемых в настоящее время, позволяет получать смесь привитого сополимера и гомополимера или, как в случае механо-химического инициирования, смеси привитых и блок-сополимеров. [c.205]

Поскольку в газовой фазе ионы могут реагировать значительно быстрее, чем они расходуются в результате рекомбинации, нельзя исключать возможность их участия как важных промежуточных продуктов в газофазных радиационных процессах переработки. В равной степени не исключается и участие возбужденных молекул. Если эти ионы или возбужденные молекулы и не реагируют непосредственно как таковые, они могут привести к образованию обычных свободных радикалов. Свободные радикалы приводят к радиационным химическим явлениям, полностью сопадаюш им с теми, которые наблюдаются при использовании обычных методов термического или химического инициирования. [c.119]

Свободные радикалы в полимернзацноннон среде могут возникать в результате теплового воздействия (тер. ическое инициирование), под действием света (фотоипициирование), радиоактивного облучения радиационное инициирование). Однако эти способы инициирования на практике применяются редко, поскольку они или не обеспечивают нужной скорости полимеризации, или вызывают нобочные процессы. Поэтому в промышленных условиях применяют метод химического инициирования, прн котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов, К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановите [ьные системы. [c.112]

Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования — первичного образования активных частиц. При фото- или радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, т.е. реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки—сотни фадусов. [c.187]

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у Излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности. [c.36]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

В главе II переработаны и дополнены7новым [материалом разделы Термическое инициирование и Фотохимическое инициирование . Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел Радиационно-химическое инициирование . Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации. [c.5]

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду, с реакцией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементарная реакция рождения активных центров под воздействием ионизирующего излучения. Важно отметить, что благодаря- рассмотренной в 34 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость р процесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана а priori с точностью до коэффициента 2, если использовать для выражение [c.445]