Спинодальный фазовый распад

В настоящее время имеется большое число экспериментальных данных [507], показывающих, что в смесях линейных полимеров фазовое разделение может происходить как по механизму нуклеации, так и по механизму спинодального распада. Существенным, однако, является то, что в силу кинетических затруднений, определяемых высокой вязкостью системы (особенно, если при понижении температуры системы один из ее компонентов переходит в стеклообразное состояние), фазовое разделение останавливается на какой-то определенной стадии и не доходит до конца. Такие системы с незавершенным фазовым разделением, в которых образуются микрообласти составляющих фаз, характеризуются различным составом этих фаз, различными размерами, распределением, структурой фазовых частиц и морфологией (см. рис. 7.3). [c.206]

Гомогенные фазовые превращения. Спинодальный распад твердого раствора [c.196]

Фазовый распад, как указывалось выше, может проходить путем нуклеации и роста частиц новой фазы или по спинодальному механизму и зависит в основном от степени отклонения системы от состояния, соответствующего переходу из одно- в двухфазную область. Массоперенос вещества осуществляется через границу раздела между контактирующими средами — рас твором (или студнем) полимера и осадительной ванной, т. е протекает во времени. Следовательно, процесс фазовых превра щений и образование структуры по толщине полимерной си стемы также происходят во времени. Это означает, что морфо логия получаемого продукта будет определяться как требова ниями термодинамики, так и кинетическими условиями ведения процесса выделения полимера из раствора. Однако прежде, чем перейти к рассмотрению взаимосвязи условий формования и структуры и свойств пленок, необходимо рассмотреть понятия, используемые для оценки осадителей и их воздействия на раствор полимера. [c.54]

Другой очень большой раздел составляет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метастабильной ликвации и образуюш ихся при этом структур стекол. Здесь интересно отметить, что привлечение к изучению стекла теории гетерогенных равновесий привело к дальнейшему развитию самой теории — той ее части, которая относится к явлениям фазового распада при несмешиваемости жидкостей. Сюда относится, например, разработка теоретической схемы процесса ликвации и теоретическое построение бинодальных и спинодальных кривых на диаграммах состояния [20, 21]. Необходимо подчеркнуть, что стекло по сравнению с водными растворами или растворами органических веш,еств оказалось более удобным объектом изучения кинетики и механизма ликвации вследствие очень медленного протекания процесса распада, не осложненного в то же время резкими структурными преобразованиями, связанными с перекристаллизацией. [c.194]

При спинодальном распаде В имеет отрицательный знак диффузионные потоки направлены против концентрационного градиента. Переход от одно- к двухфазной системе связан с усилением флуктуаций состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы (в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы), В случае, когда переход совершается непрерывно, решение вопроса о том, когда система перестанет быть однофазной, в известной степени является произвольным. [c.209]

Известны два механизма фазового разделения бинарных смесей любых веществ, в том числе и полимерных - нуклеационный и спинодальный. Их рассмотрению посвящена обширная литература. Особое внимание исследователей в настоящее время привлекает теория спй-нодального распада в приложении к полимерным системам. В нашу задачу не входит подробное рассмотрение механизмов фазового разделения. При исследовании межфазных явлений в полимерных композитах эти механизмы, однако, весьма существенны с двух точек зрения, о чем уже говорилось выше они определяют микрофазовую структуру полимер-полимерного композита, влияние границы раздела с твердым телом в наполненных или армированных полимер-полимер-ных композитах на их микрофазовую структуру в граничном (межфазном) слое и, наконец, они определяют сам механизм образования переходных слоев, что будет рассмотрено ниже. [c.207]

Из уравнений (5.42) —(5.44) следует, что скорость спинодального распада твердого раствора определяется скоростью диффузии его компонентов, в то время как скорость гетерогенного фазового превращения, рассмотренная в подразд. 5.5, 5.6, определяй [c.199]

Это соотношение относится к смеси двух гибкоцепных полимеров. Длина волны спинодального распада определяет периодичность модулированных структур, возникающих при распаде, и может рассматриваться как расстояние между центрами двух формирующихся микрообластей фазового разделения. Поскольку, как следует из рис. [c.209]

Процессы, протекающие через образование в исходной системе зародышей новой фазы (фаз) и их последующий рост (по приводившейся выше классификации такие процессы относят к гетерогенным фазовым превращениям), характеризуются термодинамической невыгодностью малых флуктуаций интенсивных параметров системы (например, состава твердого раствора). Таким образом, протекание процесса требует большой флуктуации, приводящей к появлению в системе межфазных границ и, как следствие, к наличию энергетического барьера при зарождении новой фазы. В то же время в ряде случаев система оказывается неустойчивой по отношению к малым флуктуациям при этом фазовое превращение происходит во всем объеме исходной фазы, т.е. превращение относится к гомогенным. Примерами подобных процессов могут быть спинодальный распад твердого раствора и некоторые переходы порядок—беспорядок. Рассмотрим подробнее распад твердого раствора по спинодальному механизму. [c.196]

Возникновение равновесных межфазных слоев будет рассмотрено ниже. С этой точки зрения существенный интерес представляют особенности кинетики фазового разделения по спинодальному механизму на начальных и поздних стадиях разделения и условия перехода от разделения по механизму нуклеации к спинодальному распаду, или наоборот. Теоретическое описание расслоения фаз, вызванного внезапным изменением внещних параметров термодинамической системы, [c.211]

При формировании ВПС характерные для спинодального распада структуры, определяющие свойства гибридных матриц, могут возникать только в определенном временном интервале, который всегда меньше времени полного завершения процесса гелеобразования и формирования конечной структуры ВПС. В дальнейшем (после интервала ДО процесс сшивания обеих или одной сетки происходит в выделившихся областях фазового разделения до предельно достижимой степени конверсии, что позволяет сделать следующее заключение. [c.233]

Неравновесная переходная область. В случае спинодального распада отсутствует резкая граница между сосуществующими областями фазового разделения. Переходная область между ними может быть выбрана таким образом, чтобы ее состав соответствовал среднему составу системы. В этом случае мы можем считать, что в переходной области осуществляется молекулярное смешение составляющих сеток в стехиометрическом соотношении, взятом для реакции. [c.233]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

В работах В. Н. Филиповича [66, 67] рассмотрена общая схема кинетики ликвационного процесса в стеклах. В дополнение к фундаментальным работам Кана [24, 25] в [66] обращается внимание на то, что, кроме диффузионной стадии фазового распада, описываемой уравнением диффузии Кана [24], имеется предваряющая ее и задающая для нее начальные условия флуктуационная стадия. (В [66] дается вывод этого уравнения для двухкомпонентной системы на основе рассмотрения вариации свободной энергии стекла при вариациях состава в разных его точках). Эти начальные условия состоят в возникновении случайных флуктуаций состава — зародышей новой фазы, радиусы которых превосходят критический г. Подобный радиус существует как в бинодальной, так и в спинодальной областях составов из-за увеличения свободной энергии вследствие возникновения градиента концентрации на границе зародыш—окружающее стекло. [c.167]

Случайно возникшие области неоднородности, сливаясь по законам, качественно исследованным в [67] на основе ликвационного уравнения диффузии, приводят к губкоподобной структуре стекла при термообработке его в спинодальной области. После достижения спинодальных составов областями неоднородности и окружающей средой коэффициент диффузии в них 0=Мд 11дс обращается в нуль, что указывает на возможность торможения процесса фазового распада. [c.167]

На примере системы алифатический полиамид — этанол — глицерин можно проследить еще одно характерное явление, проявляющееся при изменении степени переохлаждения системы относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние. При переохлаждении системы на 60—80 град (относительно указанной точки перехода) происходит быстрое ее помутнение и застудневание. Если же этот объект выдержать при температуре на 5—10 град ниже равновесной (т. е. в области двухфазного состояния), происходит разжижение студня, исчезает мутность с последующим вторичным помутнением и образованием пасты. Вероятно, при быстром и сильном охлаждении фазовый распад проходит по спинодальному механизму. Образовавшаяся полимерная фаза неравновесна по отношению к кристаллическому состоянию, но кристаллизация ее затруднена вследствие нахождения полимера в застеклованном состоянии. При повышении температуры (в области двухфазного состояния системы) подвижность полимерных цепей повышается, что приводит к разрушению спинодального студня с развитием в дальнейшем процесса кристаллизации. [c.41]

На рис. 7.4 показано изменение амплитуды синусоидальных флуктуаций состава во времени. С течением времени амплитуда возрастает, и когда система распадается на две конечные фазы, величина амплитуды формально становится бесконечной. Из этого рисунка, в частности, следует очень важный вывод, касающийся механизма образования переходных слоев в системах, распадающихся по спинодальному механизму. Если О) - начальная концентрация одного из компонентов в системе, то развивающиеся фазы характеризуются составами, определяемыми амплитудами флуктуации состава. Согласно теории Де Жена [519, 520], развитие фазового разделения основано на появлении флуктуаций состава с длиной волны порядка 26, где б - толщина межфазного слоя в теории Хелфанда-Тагами [521]. Оптимальная длина волны спинодального разложения составит [c.209]

Тюкова И. С. Исследование спинодального механизма фазового распада систем полимер — полимер и полимер — растворитель. Дне,., канд. хим. наук. Свердловск, УГУ. 1983. 199 с. [c.303]

Для системы ПС — ПВМЭ, характеризующейся НКТС и спинояальным механизмом разделения, кинетика фазового разделения была изучена путем быстрого перевода системы из области однофазного состояния в область температур, которым соответствует равновесное сосуществование двух фаз. При этом были получены временные функвди распределения локальных концентраций в интервале до 2400 с после начала расслаивания [531]. Функция распределения в начальный момент имеет форму гауссовой функции малой ширины, затем происходит увеличение ширины и отклонения от гауссовой функции, а затем она становится бимодальной, т.е. отражает разделение системы на две фазы. Зависимость ширины и формы от времени соответствует теоретическим расчетам для спинодального распада. [c.211]

Наблюдение за процессом формирования должно сопровождаться выделением временного интервала, превышаюш,его время формирования зародыша новой фазы и время фазового разделения. Важно, чтобы в этот интервал попадал монотонный характер поведения спинодального распада. Следовательно, вхождение в область неустойчивости должно быть быстрым, но неглубоким по степени пресьщения. Но малость степени пересьщения ограничивается уровнем среднеквадратичных флуктуаций. Кроме того, в процессе наблюдения не должен развиваться конвективный поток. В работе приведены конкретные оценки условий отсутствия конвекции, а также сформулированы требования, которым должны удовлетворять параметры системы для регистрирования изменений в структуре жидкости. Согласно динамической перколяционной модели капельки образуют непрерывный кластер. Если считать, что максимальное смещение 5=(Вт) , приводящее к [c.8]

В последнее время было показано, что фазовое разделение ме-тастабильных растворов, отвечающих области температур и составов между бинодалью и спинодалью (рис. 8), происходит по механизму нуклеацни и роста, а нестабильные растворы распадаются на фазы либо по нуклеационному, либо по спинодальному механизму [16—18]. Следовательно, для определения границ устойчивости необходимо знать положение этих кривых. Методы определения положения бинодали хорошо разработаны [19—20]. [c.70]

Заштрихованная часть диаграммы представляет собой двухфазную область, незаштри-хованная — однофазную. Последовательность состояний, реализующихся в системе в процессе полимеризации, показана прямой А—А. В начальном состоянии система представляет собой однофазный раствор. По мере протекания реакции и расходования олигомера система в точке М пересекает бинодаль и попадает в область двухфазных состояний. При этом она стремится разделиться на две фазы, обогащенные двумя компонентами. Учитывая, что область мегастабилъности в системах на основе высокомолекулярных компонентов обычно характеризуется малой протяженностью, можно предположить, что процессы нуклеации играют незначительную роль, и система по истечении некоторого времени после перехода через бинодаль попадает в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы, где ее разделение осуществляется по механизму спинодального распада. Эю согласуется с нашими экспериментальными данными для изученных систем, обработанными в рамках теоретических представлений о спинодальном распаде. [c.223]

В частности, при протекании реакции полиприсоединения в гомогенной системе олиго-изопрендигидразид—диглицидиловый эфир бисфено ла А наблюдается помутнение в спектре рентгеновского излучения, свидетельствующее о микрофазовом разделении. На начальной стадии этого процесса зависимость логарифма интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от продолжительности отверждения имеет прямолинейный характер. Это свидетельствует о том, что фазовое разделение, инициированное формированием полиблочной структуры, протекает по механизму спинодального распада, т.е. начинается с возникновения малых по интенсивности периодических флуктуаций состава и сопровождается возрастанием степени сегрегации компонентов при сохранении периодичности релаксирую-щей в равновесное состояние системы. Образующаяся пространственно неоднородная структура устойчива вплоть до температур, на 150 °С превышающих температуру гомогенизации смеси исходных компонентов. Этот факт существен для понимания термодинамического состояния гибридных матриц. [c.223]

Отсюда математическим условием отнесения состава твердого раствора к первой области будет выполнение неравенства вида Э Я /Эх > О, ко второй области — неравенства Э /Эх < 0. Линия, задаваемая уравнением Ъ g Ъx =0, называемая хгши / с/сой спинодалью, образует на фазовой диаграмме купол, лежаший внутри купола распада. Уменьшение удельной энергии Гиббса при концентрационном расслоении приводит к появлению в системе диффузионного потока, направленного против градиента концентрации (так называемой восходящей диффузии), являющегося отличительной чертой распада твердого раствора по спинодальному механизму. При таком распаде в системе сначала образуется малая флуктуация состава без выраженной границы, в дальнейшем амплитуда этой флуктуации увеличивается вплоть до достижения равновесного состава (рис. 5.9). [c.197]

Для минеральных фаз имеется очень небольшое число экспериментально построенных ТТТ-диаграмм фазовых превращений. Хороший пример такой диаграммы — спинодальный распад щелочных полевых шпатов [296]1, Пример выделения камасита при распаде тэнита, использованный для определения скорости охлаждения некоторых железокаменных и железных метеоритов, описан в гл. 1. [c.214]