Модель ожерелья

Итак, мы включили тепловое движение, и макромолекула с исправленной (см. рис. 1.6) конфигурацией должна прийти в наиболее вероятное состояние. Как происходит тепловое движение Достаточно очевидно, что модель ожерелья, введенная на стр. 17, уже не соответствует истине. Чтобы не менялись (в первом приближении) валентные углы и связи, внутримолекулярное (микроброуновское) движение должно быть результатом ограниченного вращения вокруг валентных связей по схеме, изображенной на рис. 1.7. [c.33]

Модель ожерелья (модель Картина — Слонимского — Рауза). Основное предположение, позволяющее количественно описать релаксационные свойства полимера, состоит в идее о возможности рассмотрения полимерной молекулы как совокупности последовательно соединенных одинаковых элементов — сегментов, каждый из которых деформируется независимо от остальных, а условие неразрывности цепочки обеспечивается соединением сегментов. Вязко- [c.237]

Ю. я. Готлибом и М. В. Волькенштейном . В зарубежной литературе модель, показанную на рис. 3.2, в, обычно связывают с исследованиями П. Рауза , который довел относящиеся к ней расчеты до вычисления практически особо важного случая гармонического нагружения, и называют моделью ожерелья . В дальнейшем любой из вариантов модели полимерной цепочки, показанной на рис. 3.2, будет называться моделью Каргина — Слонимского — Рауза (сокращенно КСР). [c.238]

Основная особенность теории ТА состоит в описании группы больших времен релаксации, связанных с движением длинных участков цепи. Центральную роль здесь играет максимальное время релаксации, отождествляемое с временем жизни узлов зацеплений вт, а остальные времена релаксации 0р выражаются через 0 , как обычно в модели ожерелья , с помощью соотношения [c.284]

Хотя в модели сетки используются иные посылки, нежели в модели ожерелья , между ними может быть установлено соответствие. Физическим основанием для этого является то, что возрастание сопротивления перемещению сегментов цепи в модели ожерелья связано с представлением о трении в узлах сетки зацеплений. Однако геометрия движения цени в сопоставляемых случаях различна в модели сетки каждая цепь смещается афинно деформации тела как целого (подобно тому, как это происходит в эластомере, связанном сеткой химических связей), в модели ожерелья цепь перемещается целиком относительно своего окружения. Тем не менее соотношения между макроскопическими напряжениями и деформациями в модели ожерелья совершенно такие же, как в модели сетки, т. е. представляются общим для обоих случаев уравнением линейной теории вязкоупругости. При этом использование модели ожерелья имеет то преимущество, что позволяет в конкретной форме выразить значения времен релаксации в спектре. Тогда выражение для функции памяти в модели сетки заменяется эквивалентным ему, но более конкретным выражением [c.297]

Согласно модели ожерелья (теории КСР) полимерная цепочка, обладающая спектром времен релаксации, не проявляет аномалии вязкости, равно как и нормальных напряжений. Поэтому, как и в линейной теории вязкоупругости, при рассмотрении этой модели вопрос о корреляции динамических и стационарных характеристик системы решается отрицательно, за исключением тривиального случая т] (0) = Tio, когда са ->0. [c.308]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

Позднее различные формы этой М., по-видимому независимо, предлагались зарубежными учеными (нанр., наиболее соответствующая упрощенной форме модели Каргина — Слонимского известная модель ожерелья ), успешно изучавшими с их помощью свойства р-ров полимеров. [c.132]

Если представить молекулярную цепь разбитой на достаточно малые элементы (например, использовать модель ожерелья), то, независимо от характера движения макромолекулы как целого, движение каждого ее элемента можно рассматривать как поступательное (рис. 2.8), а сила трения, действующая на элемент, очевидно, равна [c.107]

Если моделировать элемент цепи щариком радиуса 6/2 (как в модели ожерелья), то, согласно Стоксу, [c.108]

Гидродинамические свойства сегмента моделируются шариком с коэффициентом поступательного трения (модель ожерелья). [c.118]

Значение характерного времени релаксации вс, играющего важную роль в рассматриваемой теории, находится эмпирически. Максимальное время релаксации индивидуальной полимерной цепочки 0д, в свою очередь, вычисляется согласно широко распространенной модели ожерелья (впервые предложенной Каргиным и Слонимским [c.191]

Для вышеприведенных точек зрения общим является допущение о правомерности рассмотрения проблемы исключенного объема с помощью моделей, в которых цепочечный характер макромолекулы принимается во внимание лишь при оценке упругой силы сжатия. Изменение свободной энергии приближенно выражается величиной, которую следовало ожидать для облака несвязанных между собою сегментов. Обоснованность этого допущения оценить трудно, и поэтому существенно, что Зимм и др. [303], а также Фиксман [304] смогли дать толкование проблемы исключенного объема с помощью модели ожерелья , в которой цепь изображается сферическими бусинками, соединенными между собой свободносочлененными связями. Эти исследователи пришли к выражению -1 = ( з) 2 - [( /з) - (28л/27)] +. . ., [c.117]

При рассмотрении явлений, связанных с внутренним трением в растворах цепных молекул, последние обычно изображают моделью ожерелья , жесткие бусинки которого соединены бесконечно тонкими связями. [c.231]

Совершенно но-иному к проблеме сопротивления трения при поступательном движении цепных молекул подошли Кирквуд и Райзман [672 ]. Они использовали модель ожерелья с идеально гибкими соединениями для цени и статистику свободносочлененной цепи для распределения сегментов без учета эффекта исключенного объема. Принимая далее во внимание взаимодействия возмущений потока, вызываемые отдельными бусинками, они получили следующее выражение для коэффициента трения [c.232]

Зимм [709] рассмотрел модель ожерелья, учитывающую гидродинамическое взаимодействие, но не принимающую во внимание влияние внутренней вязкости. Была также предложена совершенно иная интересная модель [710, 711]. В этой модели полимерный клубок представлен деформирующейся изотропной каплей, причем вязкость капли создает эффект, подобный внутренней вязкости цени. [c.248]

Рис. 3.2. Модель Каргина — Слонимского — Рауза (КСР) а — полная модель е учетом мгновенноупругих деформаций и внутренней вязкости б — модель без учета мгновенной деформации в — модель ожерелья без учета внутренней вязкости,

Обобщение модели ожерелья для концентрированных растворов (влияние зацеплений на релаксационный спектр). Согласно основному допущению сеточной модели полимера в блоке и в концентрированных растворах взаимодействие окружения с данной цепью локализовано в отдельных, довольно редко расположенных точках. Участок цепи между зацеплениями по-прежнему рассматривается как последовательность больйюго числа одинаковых сегментов. Движение соседних сегментов совершается независимо от существования зацеплений, но нри перемещении цепи в целом в движение неизбежно вовлекаются окружающие ее макромолекулы. Эта схема была предложена Ф. Бики и использовалась для расчета зависимости вязкости от молекулярной массы концентрированных растворов и расплавов (см, гл. 2). Эта же схема была перенесена Дж. Ферри с соавторами для расчета влияния зацеплений на релаксационные свойства растворов полимеров. [c.279]

Теория Тобольского — Аклониса (ТА) Эта теория, аналогично рассматривавшимся в разделах 3.3 и 3.4, основана на разделении всего релаксационного спектра па коротко- и длинновременную составляющие, связанные с различными типами молекулярных движений. Предполагается, что процессы быстрой релаксации обусловлены крутильными колебаниями и внутренним вращением групп атомов в цепных молекулах. Как и в модели ожерелья (теории КСР), набор времен релаксации 9 выражается соотношением [c.283]

Теория Покровского . В различных обобщениях модели ожерелья принимается, что появление зацеплений приводит к увеличению коэффициента трения, зависящему от молекулярной массы полимера, по сравнению с величиной коэффициента трения сегментов свободной цепи. В работах В. И. Покровского с соавторами обра- [c.293]

Изучение диэлектрических потерь и ноляризации в растворах полимеров представляет интерес для выяснения особенностей теплового движения макромолекул в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. Обш,ие вопросы теории релаксации гибких макромолекул рассмотрены на основе модели ожерелье бусинок , предложенной Раузом, Зиммом, Бики, Каргиным и Слонимским. [c.163]

Модель ожерелье бусинок была использована Ван-Биком и Германсом, Кестнером, Зиммом для теоретического анализа дипольной релаксации в растворах полимеров [1, с. 267]. Для такой модели, состоящей из п 1) бусинок, соединенных упругими элементами, причем каждая г-я бусинка несет заряд Штокмайер и Баур показали [c.163]

При рассмотрении вращательной диффузии гибких полимерных цепей можно по-прежнему использовать модель ожерелья для цепной молекулы. Рассмотрим вначале [697] поведение гантели, состоящей из двух шаров радиусом отстоящих друг от друга на постоянном расстоянии 2г. Если гантель привести во вращение с угловой скоростью, равной единице, то шары будут перемещаться со скоростью / . При Rsfr gi 1, когда возмущения потока, вызванные двумя шарами, не взаимодействуют друг с другом, сила внутреннего трения, воздействующая на каждый из шаров, согласно уравнению (У1-2), будет равна 6ят1о/ 8 . Пара сил, необходимая для поддержания скорости вращения, равной единице, представляющая коэффициент вращательного трения, будет составлять 2ятlo sr [c.242]

Описанные выше затруднения сказываются на различии между свободно иротекаемыми, частично протекаемыми и непротекаемыми клубками. Поэтому неудивительно, что в теориях двойного лучепреломления в потоке используются идеализированные модели, в которых подчеркиваются одни и игнорируются другие аспекты картины. Согласно модели В. Куна и Г. Куна [670, 707], макромолекула может быть изображена свободно протекаемой беспорядочной цепью, а ее гидродинамическое поведение достаточно хорошо аппроксимируется упругой гантелью, каждый из шаров которой имеет коэффициент поступательного трения, равный коэффициенту трения четвертой части цепи. Расстояние между шарами регулируется упругими силами и внутренней вязкостью ценной молекулы. Использованное В. Куном и Г. Куном определение внутренней вязкости (согласно которому r равно силе, необходимой для разделения концов цепи с единичной скоростью) позднее критиковалось Серфом [708], который использовал для цепи модель ожерелья и определял внутреннюю вязкость через силу, необходимую для создания разности радиальных компонент векторов скорости Ur двух следующих друг за другом бусинок [c.248]