Особенности теплового движения в полимерах

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Среди физических методов исследования полимеров важное место принадлежит теплофизическим методам, позволяющим изучать особенности теплового движения в полимерах, термические характеристики переходов и релаксационных процессов, тепловые процессы, протекающие при приложении механических нагрузок к полимерам, и другие свойства и процессы. Калориметрические и дилатометрические методы, сравнительно давно применяемые для изучения полимеров, в последние годы особенно интенсивно развиваются и внедряются в исследовательскую практику. Особенно это относится к калориметрии. Были разработаны принципиально новые приборы для калориметрических измерений и значительно усовершенствованы уже применявшиеся методы и приборы. Основными достоинствами новых приборов является возможность с их помощью изучать на образцах малых размеров термодинамику и кинетику быстрых и медленных процессов, протекающих как в динамических, так и в статических условиях, получая при этом достаточно точные результаты. Современные теплофизические методы позволяют выполнять широкую программу исследований важнейших физических и химических процессов в полимерах. [c.5]

Особенность теплового движения в кристаллических полимерах связана с тем, что они состоят из аморфных и кристаллических областей. В кристаллических полимерах по сравнению с аморфными молекулярное движение затруднено. Повышение степени кристалличности затрудняет подвижность не только кинетических единиц цепей (сегментов), но и боковых групп [27]. [c.14]

В различных физических и структурных состояниях процессы разрушения полимеров характеризуются различными особенностями, причем по мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. В табл. 11.2 приведена классификация различных процессов разрушения на примере главным образом некристаллических полимеров. Некоторые черты этих механизмов наблюда- [c.287]

Особенности теплового движения макромолекул заметно сказываются на закономерностях стеклования полимеров. Потерю текучести жидкости при стекловании удобно описывать, если условно предположить возникновение при стекловании гипотетических фиксированных межмолекулярных связей. Очевидно, что частица теряет подвижность, когда возникает определенная связь ее с соседними частицами и прекращается тепловое движение частицы. [c.30]

Диффузионная теория адгезии. Согласно этой теории, предложенной для объяснепия адгезии полимеров друг к другу, адгезпя, равно как и аутогезия, обусловливается дпффузией ценных молекул пли их сегментов через межфазную границу и образованием вследствие этого прочной связи между полимерами. Отличительным признаком этой тоорнп является то, что она исходит из основных особенностей полимеров — цепного строения и гибкости макромолекул, позволяющих им изменять свою конфигурацию вследствие теплового движения. [c.159]

Применение макроскопических теорий к полимерам основано на общих представлениях о полимерах как диэлектриках, состоящих из диполей или связанных зарядов, без установления взаимосвязи особенностей теплового движения с молекулярным строением. За последние годы появились теоретические исследования, в которых делаются попытки учесть особенности строения полимеров при описании дипольных потерь. [c.122]

Дадим характеристику особенностей теплового, движения сегментов в трех физических состояниях аморфных полимеров. Начнем со стеклообразного состояния. [c.42]

Для процессов трения полимеров существенное значение имеет тепловое движение макромолекул или их частей. Рассмотрим особенности теплового движения в полимерах, которые имеют сходство с тепловым движением в жидкостях. Ранее, под влиянием идей Ван-дер-Ваальса, жидкости рассматривались как весьма плотные газы. Тепловое движение в жидкости сводилось к поступательным движениям частиц. В 1956 г. Френкель [18, 19] предложил принципиально новый взгляд на тепловое движение. Жидкости, по Френкелю, особенно вблизи температуры кристаллизации, ближе по структуре в ближнем порядке и по характеру теплового движения к твердым телам, чем к плотному газу. В твердых телах и жидкостях в результате теплового движения частиц происходит постоянное перераспределение их кинетических энергий. Каждая частица (атом или молекула) имеет возможность время от времени приобрести достаточно большую кинетическую энергию и преодолеть потенциальный барьер, разделяющий два соседних положения. Частица обычно находится в местах, соответствующих минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения равновесия. В результате таких перемещений в кристаллических телах образуются так называемые вакансии или дырки (свободные узлы кристаллической решетки) и дислоцированные атомы, расположенные в междоузлиях. В жидкостях такие дырки представляют собой неопределенного размера и формы микропустоты между молекулами. Время жизни дырок невелико, а число их значительно больше, чем в кристаллах. Свободный объем в жидкостях главным образом состоит из суммы объемов дырок , которые постоянно исчезают в одних местах и возникают в других. Существование свободного объема в жидкостях обеспечивает большую подвижность частиц. [c.12]

Механизм перехода полимера из одного физического состояния в другое можно представить себе глубже, если учесть особенности теплового движения макромолекул. [c.41]

Благодаря большому молекулярному весу и специфическим особенностям теплового движения полимерных молекул переход их в стеклообразное состояние имеет некоторые особенности. Действительно, достаточно лишь части сегментов той или иной молекулы оказаться фиксированными в пространстве при понижении температуры, как это вызовет фиксацию всей макромолекулы. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной и полимер переходит в стеклообразное состояние. [c.43]

Особенности теплового движения макромолекул заметно сказываются на закономерности стеклования полимеров. Потерю текучести жидкости при стекловании удобно описывать, если условно [c.131]

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ. [c.193]

Для химических и химико-технологических специальностей вузов имеются учебные пособия с выраженным физико-химическим уклоном [1—5]. Однако в них не учитываются фундаментальные принципы статистической физики, физической кинетики и частично термодинамики ( обычной , а не химической или технической ), а также не используются математические методы физики, что привело к разнобою и нечеткости при описании структуры и свойств полимеров в конденсированном состоянии. Непосредственным источником нечеткости, касающейся представлений о структуре полимеров, особенно некристаллических, является игнорирование такого определяющего кинетического параметра, как подвижность (тепловое движение) ее элементов на разных уровнях структурной организации. [c.5]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Глава X. Высокомолекулярные соединения и их растворы 1. Особенности строения и теплового движения молекул полимеров. На [c.215]

Основной особенностью полимеров, отличающей их от низкомолекулярных соединений, являются большие значения молекулярных масс. Длина макромолекул полимеров намного превышает их поперечные размеры. Следствием такой резко выраженной асимметрии молекул является их гибкость. Это общее специфическое свойство всех полимерных цепей проявляется тем сильнее, чем меньше взаимодействие их звеньев со своими соседями или чем чаще нарушается межмолекулярное взаимодействие вследствие теплового движения. [c.56]

В связи с этим было введено представление о трех физических состояниях, Б которых могут находиться полимеры вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, больших фрагментов полимерной цепи — сегментов и перемещение молекул как единого целого. Это состояние типично для большинства жидкостей. Наиболее важная особенность полимеров, находящихся в этом состоянии, — способность течь под действием приложенного напряжения, текучесть. Текучесть характеризуется вязкостью, которая как физическое явление относится к процессам переноса и как все процессы переноса по своей сути имеет релаксационный характер. Основные закономерности, относящиеся к вязкости полимеров и вязкотекучему состоянию, подробно изложены в ряде обзорных статей и монографий [1—5]. [c.73]

Изучение диэлектрических потерь и ноляризации в растворах полимеров представляет интерес для выяснения особенностей теплового движения макромолекул в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. Обш,ие вопросы теории релаксации гибких макромолекул рассмотрены на основе модели ожерелье бусинок , предложенной Раузом, Зиммом, Бики, Каргиным и Слонимским. [c.163]

Макромолекулы полимера состоят из сегментов, способных к перемен1ениям в процессе теплового движения. При кристаллизации упорядоченно располагаются либо сегменты, либо макромолекулы. Возможен пропесс кристаллизации, когда упорядоченно располагаются как сегменты, так и макромолекулы. На перестройку взаимного рас1Юложения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения определяются специфическими особенностями полимеров — гибкостью макромолекул и комплексом релаксационных свойств. [c.171]

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их хими ческого строения и определяется рядом факторов, характерных i для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергне межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергие теплового движения), а также специфическими особенностям строения цепп по.7лмера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как отдельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физические) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физических состояний совпадают с границами афегатных состояний. Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры. Физические состояния определяются особенностями подвижности атомов, фупп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксационными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновесное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из неравновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых движений происходит во времени. Это время характеризует скорость релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями. Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению достижения системой равновесного состояния. [c.147]

Способность пади.меров к кристаллизации завислт от их хим ческого строения и определяется рядом факторов, характерных для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энерги межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энерги теплового движения), а такнсе специфическими особенностя строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

Разрыв и восстановление временных узлов под действием теплового движения, вероятно, являются одной из основных особенностей вязкого течения линейных и разветвленных полимеров и процесса медленной физической релаксации в пространственноструктурированных полимерах. С другой стороны, механизм [c.118]

Деформирующая сила влияет не только на размеры, но и на структуру тела. Для полимеров характерны большие и обратимые изменения структуры, сопровождающие их деформацию. Эти изменения особенно велики в области высокоэластического состояния при деформациях, близких к раврушающим. При рассмотрении влияния надмолекулярной организации полимеров на их прочность необходимо вспомнить, из каких компонент состоит общая деформация полимерного тела. После снятия деформирующей нагрузки под влиянием теплового движения совершается переход к термодинамически равновесному состоянию, соответствующему нулевому значению деформирующей силы. Наблюдение за ходом процесса дает ценную информацию относительно кинетики и механизма деформации и разрушения полимерных материалов. [c.200]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в -них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Напомним, что сегмент — это часть молекулы, которая перемещается как единое целое в элементарном акте теплового движения. Это значит, что макромолекула, являющаяся савокупностью сегментов 345678 (рис. 67) при наличии дырки в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение на освободившееся место перейдут сегменты 5 или 5 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы. [c.131]

Особенно характерно наличие отрицательных y для растянутых нолимеров в высокоэластич. состоянии. Это обусловлено стремлением растянутых макромолекул вернуться в исходное состояние под действием теплового движения. Усадка ориентированных полимеров при нагревании имеет большое нрактич. значение и учитывается ири производстве пленок и волокон и эксплуатации изделий из них. [c.299]

Жидкое А. с. полимеров возможно только при отсутствии пространственной структуры или в случае, когда связи между макромолекулами достаточно слабы, т. е. легко нарушаются тепловым движением. Вследствие высокой вязкости полимеров и гибкост1г макромолекул жидкое А. с. полимеров также обладает особенностями. Развитие текучести, т. е. изменение формы под действием внешних сил, может происходить настолько замедленно, что при относительно небольших временах оно практически незаметно и вследствие высокоэластично-сти потока возникает комплекс свойств, соответствующий определению твердого А. с. Однако с течением времени текучесть оказывается заметной, вследствие чего в той или иной степени маскируется высокоэластич-ность и жидкое А. с. такого тола становится очевидным. Вязкость полимера очень сильно уменьшается с ростом темн-ры, а также при введении растворимых в нем низкомолекулярных веществ (см. Вязкость, Пластификация, Растворы). Поэтому длительность пребывания способного к течению полимера (или его р-ра) в твердом А. с. может варьировать от сколь угодно больших значений (напр., при темп-ре, блиакой к стеклования те.ппературе) до 1—0,1 мсек (папр., в р-рах полимеров низкой концентрации). [c.11]

Природа высокоэластической деформации не имеет ничего общего с упругой деформацией низкомолекулярных тел, в особенности кристаллов. Если упругость кристаллов при наложении деформирующих сил целиком связана с изменением внутренней энергии тела в результате изменения взаимодействия атомов или молекул в кристаллической решетке, то высокоэластическая деформация полимеров при наложении деформирующих усилий определяется тепловым движением сегментов, не связанным с изменением внутренней энергии, т. е. имеет кинетическую природу. В этом поведении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, много общего с поведением газов, подвергнутых сжатию. Как и газы, полимеры в высокоэластическом состоянии при наложении механического поля нагреваются, а после рнятия деформирующих усилий охлаждаются. Как и в газах, в полимерах в указанном физическом состоянии с повышением температуры увеличивается модуль упругости, так как при этом повышается энергия сегментов полимерных молекул и, следовательно, увеличивается сила, стремящаяся сократить растягиваемую цепную молекулу. Совершенно обратная картина наблюдается при деформации низкомолекулярных кристаллических тел, поскольку для таких тел их деформация связана с изменением энергетических взаимодействий между атомами или молекулами вещества. [c.376]

Для проявления тех или пных особенностей термич. свойств ориентированных полимеров весьма важно, в каких условиях ведется нагревание полимер свободен или же концы его закреплены (в последнем случае нагревание можно вести в условиях различных растягивающих нагрузок). Именно от этих условий зависит, в каких соотношениях будут реализоваться разупорядочивающее и упорядочивающее действия теплового движения в кристаллизующихся орпентированных полимерах. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология