Рассчитанные энергии резонанса

Впервые Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для сопряженных систем с открытой цепью (для которых надежные термохимические данные отсутствовали) [c.216]

Стандартная энтальпия образования СОг (г.) равна —394 кДж-моль" , а соответствующая величина для СЗг (г.) равна -(-115 кДж-моль-i. Рассчитайте энтальпии образования этих молекул из одноатомных элементов (табл. 8.3). Путем сравнения со значениями энергии связи С=0 и =S (табл. 8.2) рассчитайте энергию резонанса для каждой из этих молекул. (Ответ 157 и 204 кДж-моль 1.) [c.185]

Теплоты сгорания бензола, циклогексана и циклогексена в газообразном состоянии 3298,4 3946,6 и 3780,8 кДж/моль. Рассчитайте энергию резонанса бензола. [c.23]

И. Теплота гидрирования стирола 323,9, а бензола 208,1 кДж/моль, Рассчитайте энергию резонанса стирола и вычислите теплоту гидрирования боковой цепи, [c.23]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

С помощью метода молекулярных орбиталей рассчитана молекулярная диаграмма сил<л<-триазина [24]. Величины найденных значений электронной плотности на атомах углерода и азота соответственно составляют 0,8672 и 1,0662, а порядки связей С — N 0,6616 и N — N 0,6618. Вычисленная энергия резонанса равна 40,17 ктл моль [24] величина 20 ккал моль, найденная ранее [25] с помощью метода валентных связей, как теперь показано, была определена исходя из неверных предположений. [c.92]

Теплоты гидрирования ароматических соединений можно использовать для расчета эмпирических энергий резонанса путем сравнения с экспериментальными значениями для подходящих модельных соединений. Например, сравним теплоту гидрирования бензола [АН = -49,7 ккал/моль (-208 кДж/моль)] с таковой для 3 молей циклогексена [ДЯ = -28,4 ккал/моль (-П9 кДж/моль), ЗЛЯ = = -85,3 ккал/моль (-357 кДж/моль)]. Разница 35,6 ккал/моль (149 кДж/моль) соответствует эмпирической знергии резонанса бензола. Немного иное значение получают, если модельную систему выбирают другим способом. Так, значения теплот гидрирования первой и второй двойных связей 1,3-циклогексадиена экстраполируют и получают величину теплоты гидрирования при добавлении третьего моля водорода к гипотетическому циклогексатриену . Сумму трех значений затем принимают за величину для локализованной модели, как показано ниже (рассчитано экстраполяцией) [c.33]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

Энергии резонанса, основанные на модели Дьюара, можно рассчитать методом МО Хюккеля, несмотря на то, что метод игнорирует а- и т-взаимодействия. Это обусловлено тем, что а- и т-вкла- [c.36]

До сих пор электроотрицательности нельзя рассчитать на основании истинного распределения электронов, а поэтому они находятся из измерений зависящих от них свойств. Различные шкалы находятся в удивительно хорошем линейном соответствии с первоначальной шкалой, выведенной Полингом из энергий резонанса с ионным состоянием [237]. Значения Хм для ионов переходных металлов должны зависеть от валентности, но численные значения пока вызывают большие сомнения [8, 9, [c.50]

Принимая, что энергия резонанса пропорциональна (п—1), где п — число возможных структур Кекулё, рассчитайте энергии резонанса нафталина, антрацена и фенантрена из соответствующего значения для бензола. По данным наблюдений эти энергии равны 314, 440 и 459 кДж-моль- соответственно. [c.205]

Хюккель [4] рассчитал энергии резонанса ти-электро-нов для пяти- и семичленных анионов, радикалов и катионов, лежащих слева и справа от бензола, и дал та-ки.м образом прочную теоретическую основу, на которой могла базироваться дальнейшая проверка теории. Удачным, в частности, оказалось то, что угловое напряжение в плоских пяти- и семичленных циклах невелико и не может маскировать электронные факторы, которые желают выделить. К сожалению, две пары пяти- и семичленных анионов и катионов, необходимые для такой проверки, в настоящее время все еще не являются вполне доступными. Пока приходится удовлетворяться значительно более ограниченной проверкой, включающей третий член, циклогептатриенилий-катион (тропилий). Теория предсказывает существование трех больших семейств ароматических систем, возглавляемых пятичленным анионом, бензолом и семичленным катионом. [c.52]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Разность электроотрицательностей углерода и фтора соответствует 43% ионности для связи С — F, а следовательно, орбиталь углерода может быть использована для образования двойной связи с другим атомом фтора. Приняв для нормальных валентных структур А для H2F2) энергию связи С — F равной 443 кДж-моль , можно рассчитать энергию резонанса со структурами типа Б та В-, эти энергии равны 56 кДж моль для H2F2, 139 кДж моль для HF3 и 212 кДж -моль для F4. [c.218]

Пиридазин (т. пл. 6,4 °С, т. кип. 207 °С) — очень слабое основание, слабее пиридина, но все же сильнее пиримидина и пиразина. Рассчитана энергия резонанса пиридазина, равная 22 ккал/моль. Электрофильным замещениям пиридазин не поддается. Атомы хлора в хлорпиридазинах, особенно в положениях 3 и 6, обладают такой же подвижностью, как в -нитрохлорбензоле. Дноксипиридазину (гидразиду малеиновой кислоты) более свойственны, однако, реакции в форме б. [c.316]

Для нахождения энергии резонанса с ионным состоянием нужно построить кривые Морзе [110] для основного состояния и кривые потенциальной энергии для ионных состояний [20]. В табл. 20 и 21 указаны все необходимые для этого сведения, а на рис. 20 приведены полученные кривые. Легко видеть, что все кривые для ионных состояний лежат выше кривой основного состояния. Разница между состояниями типа СХ Х и стационарными состояниями равна 122, 40, 25 и 17 ккал соответственно для Ср4, СС14, СВг4 и С 4. Состояния СХ Х лежат значительно выше и имеют меньшее значение. Для метана состояние СН Н лежит на 155 ккал выше, чем основное состояние. По вычислениям Богана с сотрудниками [7], энергия резонанса с ионным состоянием для метана равна 9 ккал, причем в своих расчетах они принимали значение дипольного момента для СН, равное 0,3 дебая. Поскольку метил-галогениды обладают значительными дипольными моментами, следует ожидать, что связи СХ в молекулах типа СХ4 также обладают заметными моментами, однако величины этих моментов должны уменьшаться за счет взаимной индукции [138]. Для того чтобы рассчитать энергию резонанса с ионным состоянием по уравнению (5), были определены величины А (СХ в СХ4), исходя из пропорциональности между моментами связей и электроотрицательностями. По величине [а (СН в СН4) = 0,3 были найдены следующие значения х(СР)= = 0,6 х(СС1)=0,45 (х(СВг) = 0,42 и [л(С))=0,38. Соответствующие значения электроотрицательностей составляют 2,1 4,0 3,0 2,8 и 2,1 [118]. Из результатов, приведенных в табл. 21 (столбцы. 5 и 6), можно видеть, что связи СР в СР4 являются на 50% ионными, в то время как связи в, других тетрагалогенидах углерода носят преимущественно ковалентный характер. [c.304]

Из анализа расчетов внутримолекулярного взаимодействия следует, что энергия резонанса фуллерена Сбо меньше энфгии резонанса слоя фафита и, что величина дефицита энергии резонанса соответствует литературньгм данным по величине суммирования вандерваальсовых потенциалов атомов углерода, принадлежащих двум фуллеренам Сбо. В этой связи предлагается модель фуллеритов, основанная на паритетном участии валентных и дисперсионных сил взаимодействия. Сочетание валентной и дисперсионной сторон взаимодействия наноструктур углерода позволяет с хорошей точностью рассчитать и энтальпию сублимации и структурные параметры кристаллов. Результаты расчетов по схеме валентно-дисперсионного взаимодействия находятся в хорошем согласии с данными эксперимента для фуллеритов Сб и Сб . [c.180]

Изменение энтальпии реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения и сольватации. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей, прибавив все изменения в энергии резонанса, напряжения или сольватации. Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Природа предпочитает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока-, в соответствии с этим принципом в реаги- [c.274]

При локализации я-электронов на трех связях энергия будет равняться 3-2р = бр, так как энергия электрона на одной связи равна р. Таким образом, энергия резонанса равна 8р—бр = 2р. Для сравнения теории и опыта целесообразно такие расчеты провести для разных молекул и определить энергии разонанса через р. Тогда из сопоставления этой величины с опытной энергией резонанса можно рассчитать значение р. Постоянство этой величины для разных ароматических молекул может быть критерием правильности теории. [c.616]

Постоянство р оказывается вполне удовлетворительным. Аналогичные расчеты делались по методу валентных связей. При этом теоретическая величина энергии резонанса естественно выражалась через обменный интеграл А. Последние два столбца таблицы показывают также постоянство А для различных соединений. Естественно, что величина А приблизительно вдвое больше р, так как она описывает энергии двух электронов. Решение системы линейных уравнений (XXIII.17) позволяет определить коэффициенты Сг. Эти коэффициенты определяют доли участия п-связей в каждой связи и, следовательно, позволяют рассчитать расстояния между атомами в данном валентном штрихе, т.е. так называемую длину связи. [c.616]

Резонанс структур ведет к стабилизации оси. состояния молекулы или иопа. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число резонансных структур и чем больше члело низкоэнергетич. эквивалентных структур участвует в резонансе. Энергию резонанса можно рассчитать как разность энергий осн. состоя- [c.503]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складываюш,аяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она [c.186]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, прц сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжедия . Это отклонение равно, например, для бутадиепа-1,3 величине в 3,5 ккал моль, а для бензола 39 ккал моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.343]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

В табл. 12 энергии резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена рассчитаны, согласно методу, предложенному Питцером [135]. Для ясности этот метод изображен на рис. 7. Следует отметить, что полученные этим путем значения ЭР за- [c.216]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

Впервые вращательная структура полос сероокиси углерода была разрешена в инфракрасном спектре в работе Калломона и Томпсона [ 1046] В результате анализа четырех полос в спектре поглощения OS Калломон и Томпсон нашли V] = 859,1, — 524 и Vg = 2062,22 см . Предполагая наличие резонанса Ферми между уровнями 4va и Vg и и 2vg, авторы работы [1046] рассчитали энергии взаимодействия резонирующих у равные соответственно 12,00 и 33,1 см , и значения несмещенных частот Vj= 865, [c.642]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Расчет энергии резонанса бензола дал значение 1,11а, где а — обменный интеграл между орбитами смежных углеродных атомов. Мало смысла пытаться рассчитать этот интеграл непосредственно мы можем оценить его величину следующим образом. Паулинг находит из термохимических данных, что энергия С — С-связи равна 59 ккал, а энергия С = С-связи 100 ккал. Й ранее проведенном нами обсуждении этилена мы видели, что разность между этими значениями, 41 ккал, должна быть приблизительно равна энергии тг-связи между р -орбитами. Поскольку энергия связи является в основном обменной энергией, то мы должны оценить величину интеграла а приблизительно в 40 ккал. (Поскольку расстояние углерод — углерод в бензоле больше, чем в этилене, то эта оценка является, невидимому, максимальной.) Таким образом, мы ожидаем, что энергия резонанса в бензоле имеет величину порядка 40 ккал. Из термохимических данных найдено, что для разрыва всех связей в бензоле требуется 1039 ккал. В то же время, чтобы разорвать три С — С-связи, три С = С-связи и шесть С — Н-связей требуется только 1000 ккал. Это означает, что данная опытом энергия резонанса o тaвляet 39 ккал. Это согласие даже лучше, чем можно было бы ожидать. С другой стороны, мы увидим далее, что этот метод дает непротиворечивые внутри себя результаты для бензола и других конденсированных колец. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология