Качественная теория молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

В своей наиболее простой форме качественная теория молекулярных орбиталей содержит следующие основные допущения и положения 1) рассматриваются орбитали только валентных электронов атомов, образующих данную молекулу 2) полная энергия молекулы или иона аппроксимируется суммой орбитальных энергией валентных электронов [c.332]

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий г1(щ) и чисел заполнения И/ — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т, е. числа электронов при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). [c.333]

КАЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.159]

Это смешивание структур называют резонансом. Термин берет свое начало в математическом формализме, аналогичном описанию классических систем, находящихся в резонансе (на-пример, связанных маятников). Полинг и Уэланд развили наглядную теорию, назвав ее теорией резонанса, нашедшую широкое применение для описания свойств молекул и их реакций, особенно в области органической химии. В настоящее время теория резонанса уступает место новой символике, символике качественной теории молекулярных орбиталей. Однако пройдет еще много лет, если вообще когда-либо это случится, прежде чем теория резонанса полностью исчезнет нз литературы. Поэтому дадим здесь ее краткое описание. [c.302]

Теория валентных связей была разработана на много лет раньше теории молекулярных орбиталей. Она дает более наглядное представление о строении молекулы, и поэтому ее чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. Однако в последние годы теория молекулярных орбиталей стала наиболее популярной, что можно объяснить большей простотой этой теории и используемого математического аппарата. [c.144]

Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реакции (там же). Но не уравнение Шредингера, ставшее воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии , считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механические методы расчета молекул предоставили химикам большие возможности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет иронизирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой точной теорией, как теория молекулярных орбиталей. Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагающие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах [32, с. 12]. Вместе с тем, он предостерегает против поддержки тех, кто игнорирует наилучшие из известных примеров точных теорий , каковыми он называет в первую очередь термодинамические теории, а вслед за ними математические обобщения кинетических исследований. С теоретической точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследования представляют собой инструмент, необходимый для превращения расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости [32, с. 76]. [c.155]

Необходимо отметить, что теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей взаимно дополняют друг друга. Теория валентных связей позволяет наглядно представить себе процесс образования химической связи и строение молекул на основании учета пространственной направленности атомных орбиталей. Она позволяет также качественно объяснить перераспределение электронов, которое происходит при химических реакциях. Однако в дальнейшем мы убедимся, что для некоторых типов химических систем теория валентных связей не в состоянии полностью объяснить наблюдаемые химические и физические свойства, которые в то же время прекрасно согласуются с теорией молекулярных орбиталей. Более того, по мере изучения химии можно убедиться, что теория молекулярных орбиталей позволяет получать количественные данные о химических связях и об энергетических состояниях молекул и ионов. [c.117]

Формально положения теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Для качественного объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений используют теорию кристаллического поля, поскольку она проще. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны, используют теорию молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты. [c.137]

Построение молекулярных диаграмм взаимодействия для реакций циклоприсоединения может дать качественное понимание влияния заместителей на скорости и стереохимию, что для химиков-органиков может быть более полезным, чем полные вычисления любого типа. Молекулярные диаграммы часто встречаются в литературе по теории молекулярных орбиталей или спектроскопии [c.288]

Согласно качественным представлениям теории молекулярных орбиталей, перекрывание р-орбиталей атомов углерода и кислорода с образованием я-связи приводит к появлению 1) связывающей (я) молекулярной орбитали, которая близка по энергии атомной орбитали кислорода и в которой существует несимметричное распределение заряда между двумя атомами в пользу атома кислорода, и 2) разрыхляющей (я ) орбитали с более высокой энергией, которая близка по энергии атомной орбитали углерода. Существует множество теоретических работ, посвященных карбонильной группе, и ст, я-модель углерод-кислород-ной двойной связи не является единственным употребимым подходом. [c.490]

Метод ЛКАО значительно легче поддается расчету с целью получения цифровых данных , чем метод валентных связей , который является математическим дополнением теории резонанса. Теория молекулярных орбиталей часто используется в качественной форме при этом электроны размещаются по системам я-орбиталей так, как это было рассмотрено для случая бензола. Для полного изображения полученных представлений со всеми их компонентами требуется по меньшей мере художественное дарование, поэтому обычно наиболее тонкие детали опускают и переводят описание в терминах молекулярных орбиталей в графическую форму, используя простые структуры с пунктирными линиями аналогично тому, как это делается для резонансного гибрида (стр. 213). Для бензола это выглядит следующим образом [c.229]

Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информации и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным выводам. По мнению авторов, теория молекулярных орбиталей гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органических молекул, чем метод резонанса. Про- [c.229]

Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса (стр. 218). В данном случае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8). Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод резонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на концевых атомах углерода (рис. 9-9). [c.231]

Метод молекулярных орбиталей стал в последнее время широко применяться вместо метода резонанса для качественного объяснения и предсказаний свойств ненасыщенных систем. Основное положение теории молекулярных орбиталей весьма просто и заключается в том, что молекула описывается с помощью молекулярных орбиталей, обладающих различной энергией метод при этом аналогичен построению атомных орбиталей водорода. Электроны далее распределяются по этим орбиталям в соответствии с энергиями орбиталей и правилом Гунда (в тех случаях, когда есть основания для его применения). [c.277]

Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии с точки зрения теории молекулярных орбиталей было дано Блайхолдером (19646). Эта теория оказалась способной объяснить многие ранее необъяснимые особенности спектра адсорбированной окиси углерода. Например, теория качественно объяснила [c.76]

Представление Льюиса о связи, осуществляемой парой электронов, находит квантовомеханическое выражение в теории валентных связей. Как и метод молекулярных орбиталей, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения о строении молекулы ближе к обычным представлениям о локализованной химической связи. Согласно этой теории, атомы сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия валентных электронов при сближении атомов. Такая точка зрения для качественных объяснений более удобна, чем теория молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей часто требует более сложного математического аппарата, чем теория молекулярных орбиталей, и, кроме того, установить начальную функцию для сложной молекулы не так просто, как в теории молекулярных орбиталей. [c.175]

Теперь следует рассмотреть качественный аспект применения к комплексам теории молекулярных орбиталей, частным случаем которой является теория поля лигандов. Последняя более наглядна и сочетает удобство и простоту теории кристаллического поля со строгостью и общностью теории молекулярных орбиталей, что [c.423]

Следовательно, из диаграммы молекулярных орбиталей видно, что уровни и отвечают главным образом орбиталям атома металла и расщепляются (качественно) так, как это должно происходить от чисто электростатического воздействия в теории кристаллического поля. Отличие заключается лишь в том, что в теории молекулярных орбиталей -орбиталь не является чистой -орбиталью атома металла. Кроме того, в теории кристаллического поля расщепление возникает только от электростатического воздействия и требований симметрии, в то время как в теории молекулярных орбиталей расщепление происходит от ковалентного связывания и требований симметрии. [c.427]

Такой метод изображения содержит чрезвычайно мало информации и может, в сущности, привести к совершенно ошибочным выводам. По мнению авторов, теория молекулярных орбиталей гораздо менее пригодна для качественного рассмотрения органических молекул, чем метод резонанса. Проиллюстрируем возникающие при этом трудности на двух примерах следует подчеркнуть, что эти трудности возникают только при качественном рассмотрении. [c.278]

Специалисты в области квантовой химии разрабатывают применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии в двух различных направлениях. Одно из них состоит в том, что теория помогает качественно или полуколичественно интерпретировать некоторые химические процессы, а другое — в том, что проводится полный теоретический расчет свойств молекулы. Ввиду недостаточной определенности ионных структур и механизмов реакций последний подход едва ли себя оправдывает. [c.106]

Вышепроведенное краткое рассмотрение природы координационной связи является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. Наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория молекулярных орбиталей. [c.189]

Теория молекулярных орбиталей. Чтобы получить волновые функции, которые строго описывают электронные движения в атомах и молекулах, необходимо решить уравнение Шредингера для соответствующей системы. Поскольку для молекулы воды это пока еще невозможно сделать, мы вынуждены обратиться к методам, в которых применяют приближенные волновые функции. В наиболее широко используемом из них предполагается, что электроны движутся по молекулярным орбиталям (м. о.), по два электрона с противогюложио направленными спинами иа каждой орбитали, и что эти м. о. представляют линейные комбинации атомных орбиталей (а. о.), соответствующих атомам, из которых состоит молекула. Даже простое описание воды в терминах таких м. о. дает полезную качественную картину электронного распределения в молекуле и показывает отношение этого распределения к величине угла равновесной связи, дипольного момента и тетраэдральной конфигурации молекул воды в конденсированных фазах. Рассмотрим это качественное приближение. [c.27]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

В заключение еще раз следует отметить, что обширная область металлорганической химии — координационная химия — пока является главным образом эмпирической. Приведенный выше краткий качественный обзор современных теорий координационной связи показывает, что применение некоторых теорий, в частности полуэмпирической теории молекулярных орбиталей, является многообещающим для объяснения и предсказаг ия свойств комплексных соединений. [c.435]

Доугерти [85] продвинул эти качественные приложения теории молекулярных орбиталей еще на шаг вперед путем введения оценок изменения энергии при фрагментации. Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые с результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, по крайней мере для основного состояния радикалов и ион-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных ионов ситуация должна быть иная. В работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии я-электронов в молекулярном ионе по сравнению с исходной молекулой, а также в осколочном ионе по сравнению с первоначальным ионом. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология