Волновые функции Гайтлера Лондона

Волновая функция Гайтлера — Лондона для двухэлектронной связи [c.287]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Как уже указывалось на примере молекулы LiH, аМО содержат существенную примесь 2s- и 2р0-АО. Это имеет место и для гомоядерных двухатомных молекул, хотя степень 2s — 2/ -взаимодействия убывает по мере перехода от молекулы Lij к молекуле Fj (стр. 51). В методе ВС 2s — 2/ -взаимодействие вводят посредством гибридизации (см. гл. 5). Для иллюстрации этого рассмотрим Lig. Волновая функция Гайтлера — Лондона в своей простейшей форме (11.14) для одиночной а-связи в молекуле Li 2 имеет вид [c.235]

Здесь мы завершим обсуждение, начатое ранее (раздел 5.2). Пользуясь соотношениями (5.11а) и (5.116), мы определили волновую функцию Гайтлера — Лондона [c.156]

Мы уже знаем, что как метод МО, так и метод ВС приближенны. Теперь покажем, что если провести несколько более точные расчеты по сравнению с первым приближением каждого метода, то оба метода приведут к одинаковым результатам и станут полностью эквивалентными. Эту эквивалентность проще всего проследить на примере молекулы Нг. Для данной молекулы волновая функция Гайтлера—Лондона (без учета спина) имеет вид [c.169]

Неспаренные электроны локализованы на взаимодействующих магнитных центрах, т. е. используются волновые функции Гайтлера — Лондона. [c.299]

Описание ковалентной связи в методе ВС основано на волновой функции Гайтлера — Лондона (11.12). Если две атомные орбитали фа и фь перекрываются, на каждой из [c.231]

Как было показано в гл. И, при расчете с волновой функцией Гайтлера — Лондона для молекулы Hg выражение для энергии содержит два члена — кулоновскую энергию Q и обменную энергию А. Аналогичные члены [c.268]

Валентное состояние атома в молекуле определяется той частью молекулярной волновой функции, которая связана с данным атомом, если все атомы развести на бесконечность при сохранении формы молекулярной волновой функции. Проиллюстрируем это, рассматривая валентное состояние кислорода в волновой функции Гайтлера — Лондона для молекулы воды (структура I, рис. 12.7). [c.274]

Напишите волновую функцию Гайтлера — Лондона для линейной молекулы ВеНг и определите валентное состояние Ве. [c.275]

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как [c.295]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е. [c.295]

Основоположники метода валентных связей (ВС) Гайтлер и Лондон составили МО молекулы водорода следующим образом. Сначала в нулевом приближении молекула упрощенно рассматривается как совокупность невзаимодействующих атомов, а потому характеризуется молекулярной волновой функцией [c.29]

Учитываются обменные взаимодействия внутри молекул. В качестве волновых функций берутся произведения функций Гайтлера — Лондона с оптимизированными экспонентами. [c.217]

Чтобы построить эту функцию, достаточно перемножить все слагаемые в выражении (11.16), как если бы они не были определителями, а затем полученные произведения записать как определители. Волновая функция (11.17) изменяет знак, если переставить спиновые функции, относящиеся к любой паре орбиталей, образующих связь. Таков общий метод нахождения функции Гайтлера — Лондона. Если она описывает п двухэлектронных связей, то полная запись такой функции содержит 2" определителей. [c.233]

Первые два слагаемых представляют собой функцию Гайтлера — Лондона (11.12) для молекулы На, а два других соответствуют ионным структурам Н Н+ и Н Н . Можно сказать, что волновая функция, построенная по методу МО, равна сумме ковалентной и ионной функций [c.243]

Если ионные члены волновой функции опустить совсем, то она примет вид (6), т. е. превратится в приближение Гайтлера—Лондона. [c.41]

Комбинируя (13.2) и (13.5), получим электронную волновую функцию основного состояния Нг, найденную Гайтлером и Лондоном [c.290]

Эта волновая функция лежит в основе подхода, развитого Гайтлером и Лондоном в 1927 г., которые получили первые разумные теоретические значения энергии диссоциации для молекулы Нг. Волновая функция [c.433]

В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются пз первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью) [c.215]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Рассмотрим количественные значения интегралов Q и А ъ теории Гайтлера и Лондона. Подставляя явный вид волновых функций (130,5) в (130,11) и учитывая равенство двух первых интегралов, получаем [c.625]

Хотя теория Гайтлера — Лондона приводит к качественно правильным выводам, ее количественное несоответствие с экспериментальными значениями физических величин весьма значительно. Поэтому было предложено несколько модификаций описанного подхода, удобных для расчетов других типов ковалентных связей и приводящих, как правило, к существенному улучшению результатов. Одна из них заключалась в том, что при построении пространственной части волновой функции, описывающей связь, вместо атомных орбиталей используются гибридные орбитали. Гибридные орбитали (см. разд. 6.6 и 7.2) имеют в этом отношении то преимущество, что их ориентацию можно выбрать в направлении связей. В других случаях уточнение результатов достигается путем учета определенного множества ионных структур, т. е. функций типа Хм.(1)Хи(2) или Xv(l)Xv(2). [c.262]

Стадия (б). Эта стадия была впервые введена Гайтлером и Лондоном [146]. Выше мы утверждали, что электрон 1 находится у ядра А, электрон 2 — у ядра В. Но как узнать, который из электронов первый и который второй Ведь все электроны совершенно одинаковы и не имеют меток, по которым можно было бы их идентифицировать. Даже если бы в некоторый момент времени мы узнали, который из электронов первый, то в последующем, как было показано в гл. 2, не смогли бы проследить за его движением по орбите. Это означает, что волновая функция А(2)г1 в(1) так же приемлема, как и функция Фа(1) в(2). Следует ожидать, что истинная волновая функция должна обладать характеристиками обеих этих функций, которые весьма сходны между собой. Таким образом, надо в качестве пробной функции воспользоваться комбинацией вида [c.131]

Используемые нами значения параметра взяты из работы М. Н. Адамова и В. П. Булычева [19]. Волновая функция метода МО ЛКАО может быть получена подстановкой в формулу (14) 5=1 методу Гайтлера — Лондона соответствует = 0. [c.102]

Волновая функция Гайтлера — Лондона обычно используется для описания чисто ковалентной связи, однако в случае гетероядерных двухатомных молекул эта функция не приводит к одинаковым значениям плотности на каждом из атомов. Например, возводя в квадрат волновую функцию (11.14) и интегрируя по спиновым координатам, нолучим двухэлектронпую плотность вероятности [см. выражение (9.51)] [c.237]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Обратимся к противоположному предельному случаю - приближению разъединенных атомов. Будем полагать, что волновая функция Гайтлера и Лондона достаточно точно описьшает потенциальную кривую в области больших межъядерных расстояний. В случае, например, Li пару валентных электронов описьшают следующей функцией [c.257]

В первом приближопии тоо[)ии возмуп1,епий основное состояние молекулы I.L описывается волновой функцией Гайтлора — Лондона I6()J. Поскольку функция Гайтлера — Лондона при Я-> оо дает правильное предельное выражение для энергии, следовало бы ожидать, что она будет тем точнее апп])оксимиро вать чем. больше Я. Одпако, как показали Херринг КИИ, [c.53]

Хотя функция Гайтлера — Лондона и приводит к некоторой полярности связи, в методе ВС полярность вводится главным образом путем включения в полную волновую функцию слагаемых, отвечаюпщх ионной структуре. Если А — В описать функцией (11.14) [c.238]

Основному состоянию атома кислорода соответствует конфигурация 1з 2з 2р , при которой возможны термы и 5. Первая функция в уравнении (12.35) соответствует спину 1, а потому она относится к терму Аналогично последнее слагаемое описывает состояние со спином —1 и должно относиться также к терму Анализируя атомные волновые функции, можно показать, что второе и третье слагаемые в уравнении (12.35) представляют собой смесь функций Ю- и / -состояний с одинаковым весом. Учитывая вклады всех состояний, т. е. суммируя квадраты коэффициентов каждого из атомных состояний, входящих в определители, получаем, что валентное состояние й образуется из Р-состояния и Ч)-состоя-пия, т. е. не является спектроскопически наблюдаемым состоянием атома кислорода. Отсюда следует, что в функцию Гайтлера — Лондона для молекулы воды следует внести поправку, учитывающую /4 атомной корреляции Р-терма и — Ш-терма 1). [c.274]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

При этом атомные волновые функции считаются известными и соответствующими невозбужденному атому водорода Затем про изводят уточнения Но уже в нулевом приближении квантово химически обосновывается существование ковалентной связи Поскольку общее решение уравнения Шредингера как дифференциального уравнения второго порядка должно содержать две произвольные постоянные Гайтлер и Лондон составили это решение в виде линеиной комбинации частных решений [c.29]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология