Гайтлера Лондона

Рис. 13.1. Энергетические вклады по теории Гайтлера—Лондона.

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

Далее мы вернемся к этим функциям, а сейчас обратимся к энергетическим характеристикам молекулы водорода, получаемым в методе Гайтлера— Лондона. [c.145]

Волновая функция Гайтлера — Лондона для двухэлектронной связи [c.287]

Так как в рассматриваемом варианте метода Гайтлера — Лондона ион ные члены не,учитываются (т. е. разные электроны постоянно находятся на разных орбиталях), то и интегралов типа [c.148]

После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты многочисленные попытки, с одной стороны, улучшить метод Гайтлера — Лондона, а с другой,— распространить его на другие, более сложные молекулы, что привело в итоге к созданию метода валентных связей ВС), [c.158]

Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно полного описания свойств комплексов на основе теории валентных связей и теории кристаллического поля в значительной степени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалентная двухэлектронная связь типа ГайТлера—Лондона в теории валентных связей или чисто ионная связь в теории кристаллического поля). С другой стороны, в теории кристаллического поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их электронную структуру. [c.258]

Отсутствие обоснованности постоянства значения р побудило Сато вернуться к анализу более точного выражения решения задачи Гайтлера — Лондона для молекулы водорода, согласно которому [c.129]

В задаче Гайтлера — Лондона было показано, что и = А + а кулоновская энергия а — обменная энер- [c.137]

Изложенные рассуждения о валентности и ковалентной связи Дж. Слейтер и Л. Полинг обобщили на случай многоэлектронных атомов. Поэтому метод валентных схем иногда называют также методом Гайтлера—Лондона—Слейтера—Полинга. В основе его лежат дне основные идеи I) электроны с антипа-раллельной ориентацией спинов, принадлежащие двум разным атомам А та В, спариваются с образованием двухцентровой двухэлектронной ковалентной связи 2) все химические связи в молекуле могут быть представлены в конечном счете как некоторые комбинации двухцентровых, а потому локализованных двухэлектронных связей. [c.38]

Если ионные члены волновой функции опустить совсем, то она примет вид (6), т. е. превратится в приближение Гайтлера—Лондона. [c.41]

Можно видеть, что вторая молекулярная орбиталь Тп = фа— 1 г при пренебрежении ионными состояниями приводит к другой функции Гайтлера- Лондона [см. (7)], отвечающей повышенной энергии молекулы, т. е. к отталкиванию атомов (отсутствию химической связи). [c.41]

Сравнение этой функции и функции Гайтлера—Лондона [c.294]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е. [c.295]

На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера — Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. При Я оо функция Гайтлера — Лондона совпадает с точной ( v = 0), а при равновесном расстоянии / = 2ао оптимальное значение X находится примерно посредине между предельными значениями, соответствующими методу Гайтлера — Лондона (Я — 0) и методу молекулярных орбиталей (Я=1). [c.295]

В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются пз первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью) [c.215]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Хотя теория Гайтлера — Лондона приводит к качественно правильным выводам, ее количественное несоответствие с экспериментальными значениями физических величин весьма значительно. Поэтому было предложено несколько модификаций описанного подхода, удобных для расчетов других типов ковалентных связей и приводящих, как правило, к существенному улучшению результатов. Одна из них заключалась в том, что при построении пространственной части волновой функции, описывающей связь, вместо атомных орбиталей используются гибридные орбитали. Гибридные орбитали (см. разд. 6.6 и 7.2) имеют в этом отношении то преимущество, что их ориентацию можно выбрать в направлении связей. В других случаях уточнение результатов достигается путем учета определенного множества ионных структур, т. е. функций типа Хм.(1)Хи(2) или Xv(l)Xv(2). [c.262]

Спаривание спинов, таким образом, оказывается лишь своего рода мнемоническим правилом или, по выражению Ван Флека, синдикатором образования химической связи в рамках модели Гайтлера — Лондона, но не объяснением природы этого явления. [c.158]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

В структуре волновой функщш (4.33) отражена идея метода Гайтлера --Лондона о формировании химической связи между атомами путем спаривания спинов валентных электронов. [c.230]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

Вскоре после статьи Гайтлера — Лондона Лайнус Полинг сформулировал дна П0ИЯ1ИЯ — направленной валентности и гибридизации орбиталей, которые оказались в высшей степени полезными. Эти концепции были применены к вопросу, имеющему особую важность для [c.12]

Ярким примером является теория валентной связи Гайтлера-Лондона. Согласно этой теории валентная связь создается двумя электронами в синглетном спиновом состоянии. Электрон имеет спин 5" = 1/2. Суммарный спин двух электронов может равняться нулю или единице (5" = О, 1). Состояние с суммарным спином нуль (5" - 0) называется синглетным, в этом состоянии спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (5" = 1) называется триплетным, в этом состоянии спршы двух электронов одинаково ориентированы. Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно, согласно принципу Паули, в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут одновременно находиться в пространстве между двумя атомами, а в триплет-ном состоянии это запрещено принципом Паули. Теория валентной связи Гайтлера-Лондона продемонстрировала важную роль спина электронов в понимании природы химической связи, валентности. [c.2]

Волновая фзшкция Гайтлера— Лондона для двухэлектронной связи 287 [c.385]

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера-Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н2. [c.345]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Гайтлера-Лондона приближение 1/665, 666 Г-актии 1/130 [c.573]

В отличие от упомянутых выше работ Ито, Оно и Котани [2194] выполнили квантовомеханический расчет полной энергии связи в молекуле СНд для основного электронного состояния. Используя метод, названный ими обобщенным методом Гайтлера—Лондона (ОГЛ), Ито, Оно и Котани [2194] рассчитали полную энергию связи в молекуле СНд для углов р между связью С — Ни осью симметрии, равных 45 54,7 60 70,5 80 и 90°. Соответствующие значения углов между связями С — Н равны 75, 90° (прямоугольная модель), 97, 109°,5 (тетраэдрическая модель), 117 и 120° (плоская модель). На основании найденной зависимости энергии связи в СНд от угла между связями авторы [2194] сделали вывод, что наиболее устойчивой формой молекулы СНд является пирамидальная с углом между связями С — Н, равным 117°, В своих расчетах Ито, Оно и Котани [2194], так же как Пенни и [c.616]

Здесь необходимо отметить роль интеграла перекрывания, на который мы не обращали внимания при качественном обсуждении проблемы. Пренебрежение этим интегралом при количественных расчетах может привести к существенному несоответствию, и поэтому при обобщении подхода Гайтлера — Лондона на случай многоатомных систем мы обязательно столкнемся с серьезным затруднением, связанным с неортого-нальностью базиса атомных орбиталей. [c.262]

По Гайтлеру —Лондону + экранирование (Уанг) По Уангу-1-поляризация (Розен) [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология