Ион-ковалентное смешивание

Эффект возникновения сильных магнитных полей на ядрах диамагнитных ионов в таких системах связан с особенностями кристаллохимических связей и, в частности, с ковалентным смешиванием и перекрытием электронных оболочек, которое приводит к спиновой поляризации оболочек немагнитных ионов, а также к примешиванию или переносу спиновой плотности от парамагнитного иона к диамагнитному. [c.44]

С увеличением ионности связи электронное окружение приобретает сферическую симметрию (где = 0) и величина e Qq g уменьшается. Как показывает уравнение (14.22), гибридизация р-орбитали с 5-орбиталью приводит также к уменьшению e Qq . Смешивание 5-орбитали с р-орбиталью снижает градиент поля, поскольку х-орбиталь сферически симметрична. В ковалентной молекуле увеличение градиента поля вызвано вкладом /-орбиталей в связывание. [c.272]

Этот ряд в основном определяется двумя факторами уменьшением заряда на металле при образовании ковалентной связи и смешиванием орбиталей металла и лиганда. Оба эффекта приводят к уменьшению отталкивания электронов в металле. [c.247]

Образование гибридных зр-, зр - и р -орбиталей называется соответственно зр-, зр - и хр -гибридизацией. Направленность ковалентных связей в пространстве определяется направленностью в нем гибридных орбиталей. Следует отметить, что гибридизация (смешивание) атомных орбиталей может происходить как в отсутствие на них электронов, так и при наличии на орбитали электронной пары. [c.86]

Это смешивание (или взаимодействие конфигураций) ярко иллюстрируют рассчитанные значения дипольных моментов для двух состояний Так как ковалентное состояние неполярно, ему соответствует очень небольшой дипольный момент, обращающийся в нуль при больших межъядерных расстояниях. Ионное состояние имеет дипольный момент, пропорциональный eR при больших это следует из уравнений (5.22) и (5.23), если подставить в них плотность вероятности ионного состояния в виде суммы двух сферически-симметричных атомных плотностей. В области пересечения дипольные моменты двух адиабатических состояний быстро изменяются прп переходе между двумя крайними случаями, соответствующими ковалентным и ионным конфигурациям. [c.133]

Можно применить вариационный принцип (разд. 6.3) для того, чтобы определить функцию, которая была бы точнее функции Гайтлера — Лондона и функции метода молекулярных орбиталей. Этого можно достигнуть, допустив свободное смешивание ковалентных и ионных вкладов в волновую функцию, т. е. [c.295]

Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантовомеханического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [c.268]

Пара электронов, вначале находившаяся на г -орбитали, занимает орбиталь а)) , создавая область со сравнительно высокой электронной плотностью примерно кольцевой симметрии, от которой лиганды отталкиваются, а также области выше и ниже этого кольца с относительно низкой плотностью электронов к этим местам лиганды притягиваются. При дальнейшем смешивании я1 2- и р -орби-талей могут возникнуть две гибридные орбитали, пригодные для образования двух линейных ковалентных связей. [c.479]

Рассмотрим молекулу М е, составленную из одного сферического катиона и шести сферических анионов. Связь предполагается на 100% электростатической. Диссоциация МУ и рассчитывается из закона Кулона. Необходимость в смешивании с возбужденными состояниями отсутствует, поскольку волновая функция для электронов меняться не должна. Валентные электроны остаются на тех же самых атомах, а именно на атомах . Если даже допустить некоторое ковалентное связывание, ситуация все равно должна остаться такой, при которой большая часть энергии связывания будет независящей от возбужденных состояний. Только меньшая часть должна коррелировать со спектрами поглощения в ультрафиолетовой области. Те же самые выводы применимы ко всем другим сильнополярным комплексам металлов. [c.305]

Если интеграл перекрывания S > О, то орбиталь if) является связывающей, а орбиталь i 5 — разрыхляющей. Три электрона заполняют эти орбитали так, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Если происходит смешивание атомных орбиталей, то неспаренный электрон часть времени находится возле атома лиганда. Делокализация неспаренного электрона на атом лиганда приводит не к увеличению электронной плотности на лигандах, а к уменьшению, так как два электрона на связывающей орбитали в свою очередь проводят часть времени у атома металла. Увеличение ковалентности связи сопровождается делокализацией неспаренного электрона с d-орбитали иона на орбиталь лиганда. [c.377]

Как видно из рис. 5.2, кривые потенциальной энергии для ионов и нейтральных атомов пересекаются (в точке, где I — А = е /г). Как будет видно из последующих глав, в действительности состояние молекулы нельзя рассматривать как чисто ионное или вовсе не имеющее ионного характера всегда встречается промежуточный случай. Правильнее сказать, что связь содержит некоторый процент ионности. Одним из следствий этого смешивания ионной и ковалентной связи является то, что, если кривые потенциальной энергии для состояний, диссоциирующих на Na+ С1 и Na + С1, рассчитаны точно, они не пересекаются, что видно из рис. 5,2, где эти кривые обозначены пунктирными линиями. Это важный общий результат квантовомеханического рассмотрения, известный, как пра- [c.60]

Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее сильной теорией. Она включает в качестве предельного случая (отсутствие смешивания орбиталей центрального атома с орбиталями лигандов) электростатическую теорию и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Кроме того, при подходящем выборе АО теория автоматически включает все взаимодействия, учет которых в теории валентности потребовал бы знания большого числа резонансных форм. [c.99]

При смешивании бесконечно разбавленных растворов двух электролитов никакого изменения тепла не происходит, естественно, в том случае, если оба электролита полностью ионизированы. Иначе обстоит дело, когда в результате реакции между двумя ионами осаждается какое-либо нерастворимое соединение или образуется ковалентная молекула. [c.184]

Химические методы иммобилизации клеток базируются на использовании бифункциональных реагентов для прикрепления клеток к носителю либо на смешивании клеток между собой, в результате чего образуются бактериальные пленки или определенные конгломераты. При иммобилизации химическими методами используется способ ковалентного связывания клеток с силикагелем, активированным хлоридом хрома или титана применяется метод закрепления клеток на желатиноподобном матриксе гидроокисей титана и циркония. [c.94]

Межатомные связи в а-ЗЮг имеют смешанный ионно-ковалентный тип. Ионная составляющая определена частичным переносом зарядовой плотности в направлен 81 О. Оценки величин эффективных зарядов атомов кислорода и кремния в ПМ ЗЮ,, проведенные в рамках несамосогласованной [25] и самосогласованной [30] схем расчетов, оказались достаточно близкими, табл. 7.2. Согласно [30], ионная формула а-кварца имеет вид (81+2,60) (0-1,30) значительно отличается от принимаемой в рамках ионной модели (81 " )(0 )2, свидетельствуя о весьма существенной роли эффектов гибридизахщи. Наглядно картину формирования ковалентного смешивания внешних состояний 81 и О можно проследить на контурных картых зарядовой плотности а-ЗЮ,, приводимых на рис. 7.3. [c.156]

При интерпретации контактного взаимодействия Ферми Ж в терминах ковалентности связывания можно попасть в ловушку . Если симметрия 4.5-орбитали подходит для ее смешивания с -орбиталью, на которой находится неспаренный электрон, то появится прямой вклад в Ж. Исследование такого рода рассматривалось в связи с уравнением (13Л8). [c.230]

Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквпмоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода, [c.320]

Таким образом, установлено, что существующие теории спектра ЭПР ионов (Р в тетраэдрических комплексах позволяют качественно объяснить характер спектра ЭПР и его изменения при высоких и низких температурах. Количественное же описание возможно лишь при наличии большого числа параметров. То, что Са + образуется лишь при воздействии на кристалл ионизирующей радиации, может, вероятно, служить косвенным доказательством наличия значительных эффектов ковалентности, а следовательно, смешивания различных орбит металла и лигандов. Наличие искажения для таких тетраэдрических комплексов 0а04, обусловленных как структурой кварца, так и проявлениями эффектов Яна-Теллера, осложняет и без того сложную ситуацию. [c.70]

В ковалентной связи обобществленные электроны обычно заполняют внешнюю валентную оболочку каждого атома. В алмазе, например, каждый атом углерода тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседними атомами. Четыре валентных электрона каждого атома углерода с конфигурацией 25 2р обобществлены с электронами четырех ближайших атомов углерода, по одному электрону от каждого атома на одну связь. Такое обобществление приводит к заполнению валентной оболочки каждого атома, так как в образовании связи участвуют все восемь электронов. Все четыре связи равноценны, объясняется это смешиванием 25- и 2р-орбиталей ( 5р -гибридизация ). Спаренные электроны, осуществляющие связь, имеют противоположно направленные спины один обладает спином, направленным вверх , а другой—спином, направленным вниз . [c.14]

Поскольку и ijjii представляют собой структуры с равной энергией, коэффициенты i и сц будут иметь одинаковые числовые значения аналогично ijim и -фху описывают структуры с равной энергией, и поэтому сщ и iv тоже будут иметь одинаковые числовые значения. Однако энергия ионных структур значительно выше, чем ковалентных, так что значения сщ и iv будут много меньше, чем i и сц. При определении наилучших значений коэффициентов смешивания ( i, сц, сш и iv), т.е. значений, соответствующих состоянию с самой низкой энергией, применяли вариационный метод. Приняв а и сц, равные единице, и сщ (и iv) =0,158, получили значение энергии диссоциации 310 кДж/моль и равновесную длину связи 88,4 пм. [c.82]

Для молекулы Hj в уравнеииии (1-6) мы брали положительную комбинацию, поскольку только она имеет подходящую пространственную симметрию для смешивания с ковалентной функцией Гайтлера—Лондона. Энергия комбинированной функции (1-7) рассчитывается вариационным методом [c.13]

В более последовательных квантовохимнческих расчетах используют модель молекулярного кластера и Л1етод МО ЛКАО. При этом и в ионных кристаллах степень смешивания функций примесного иона и ионов кристалла (эффекты ковалентности) определяется более последовательно, чем в модели центрального иона, а 1шенно вариационным методом, так что соответствующее распределение электронной плотности, полученное в расчете, может отличаться от чисто ионного. [c.259]

Несмотря на трудности вычисления и ряд факторов, таких, как ковалентность и смешивание конфигураций благодаря действию поля лигандов, которые могут изменять величину внутреннего поля, оценки Ватсона и Фримена в общем согласуются с экспериментальными результатами. [c.150]

Фениллитий был предметом детальных ЯМР-исследований [29—31]. В противоположность алкиллитиевым соединениям, в которых протоны, связанные с а-углеродными атомами, резонируют в более сильном поле, орго-протоны фениллития обнаруживают сдвиг в слабом поле. Поскольку для фенил-аниона существует только одна валентная структура с низкой энергией, следует ожидать, что протоны в орго-положении к литию будут испытывать сравнительно большой диамагнитный сдвиг, определяемый индуктивным эффектом. Тот же эффект, хотя и в меньшей степени, будет иметь место и для мета- и пара-протонов. И действительно, мета- и гаара-протоны резонируют в более сильном поле, однако, как уже было отмечено, резонанс ортопротонов сдвинут в сторону слабого поля. Полагают, что этот эффект дезэкранирования определяется парамагнитным вкладом в химический сдвиг [29—31]. Как было отмечено ранее, этот вклад проявляется из-за смешивания основного состояния с низ-колежащими возбужденными состояниями под действием приложенного магнитного поля. В соответствии с ожидаемым частично ковалентным характером связи углерод—литий было высказано предположение, что возбужденное состояние является гс -состоянием [29—31]. [c.301]

Степень агрегированности белков определяется несколькими факторами энтропией смешивания раствора белков в липиде прямыми белок-белковыми взаимодействиями, включающими ковалентные, водородные, солевые связи, электростатические и [c.61]

Поскольку при нормальной температуре промежуточные соединения обнаружить не удавалось, опыты проводились при температурах до —60°С. За ходом реакции следили по изменению в спектре поглощения остатка коричной кислоты (аналогично тому, как это делалось в случае фурилакрилоиловой группы гл. 7). Спектр этого соединения очень чувствителен к химическому окружению он может измениться при образовании фермент-субстратного комплекса, ацилфермента и комплекса фермента с продуктом, и предсказать природу этих изменений не так-то просто. При смешивании субстрата с избытком фермента при повышенных температурах было установлено, что гидролиз субстрата представляет собой простой экспоненциальный процесс. Однако при низких температурах (порядка —40°С) реакция является двухстадийной. При увеличении температуры константа скорости для второй стадии возрастает быстрее, чем для первой. Таким образом, при низкой температуре вторая стадия является более медленной, чем первая, а при высокой — более быстрой. Было высказано предположение, что на первой стадии происходит образование ацилфермента, а на второй — его гидролиз. При нормальных температурах скорость деацилировання относительно высока, поэтому ацилфермент не накапливается при низких же температурах скорость становится достаточно низкой для накопления этого соединения. Однако изменения в спектре поглощения циннамоильного остатка не удается так просто связать с какими-либо конкретными химическими или физическими событиями, как это было, например, в случае -нитрофенола, увеличение поглощения которого указывало на расщепление нитрофенилового эфира. Не исключено, что изменения в спектре поглощения обусловлены индуцируемыми субстратом конформационными изменениями в ферменте. В связи с этим понадобились дополнительные доказательства в пользу образования ковалентного промежуточного соединения. При —58°С, когда ацилфермент стабилен, к ферменту был добавлен [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология