Волновая функция в методе МО KAO

Таким образом, многоэлектронная волновая функция метода ВС строится из орбиталей отдельных атомов. [c.159]

Таким образом, представления о локализованных связях не являются привилегией методы ВС, а могут быть выведены и в рамках МО. Получаемые при преобразовании делокализованных МО локализованные МО получили название эквивалентных. Эквивалентные волновые функции сходны с соответствующими волновыми функциями метода ВС, но не тождественны им. Если эквивалентные орбитали составлять из разных АО только одного атома. [c.102]

В расчетах с волновыми функциями метода МОХ рекомендуется использовать величину К=3, а с волновыми функциями метода ППП — величину К= 4, Р принимается обычно равным — 3 эВ. [c.517]

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Спиновое состояние электрона описывается спиновым квантовым числом, принимающим, как уже указывалось, лишь два значения ( + 1/2 и —1/2). Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. Молекулярная орбиталь (МО) является спин-орбиталью, так как волновая функция включает и пространственную (г) и спиновую (5) части ф(г, 5). Каждая пространственная функция сочетается с двумя спиновыми (а и Р). [c.107]

Построить волновую функцию методом ВС для состояния с 5г=0, 5 = 0 молекулы записать вариационные уравнения для определения лучших значений коэффициентов Сг приближенной электронной волновой функции и получить характеристическое уравнение для определения энергии основного электронного состояния. [c.15]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Успех изучения молекулы водорода Гайтлером и Лондоном можно было бы рассматривать как опровержение тех критических замечаний, которые были сделаны по поводу метода валентных схем в начале данной главы. Однодетерминантные волновые функции метода молекулярных орбиталей, такие, как [c.295]

Наиболее стабильные молекулы можно описать одной-единственной валентной структурой, и, следовательно, должен существовать способ отобразить ее одной-единственной волновой функцией метода валентных схем. Однако чтобы сделать это, необходимо ввести в теорию химической связи два новых понятия. Одно из них — это концепция валентного состояния атома и второе — гибридизация орбиталей. Гибридизация уже была рассмотрена в рамках метода молекулярных орбиталей, однако она будет рассмотрена также и в методе валентных схем, так как именно здесь она и была впервые введена. [c.298]

Валентное состояние не есть спектроскопическое состояние и, поэтому, непосредственно не наблюдаемо. Оно представляет собой понятие, введенное для описания природы атома в том состоянии, когда он связан в молекуле, причем эта связь представлена волновой функцией метода валентных схем. Было по- [c.299]

Ранее уже было показано, что уточненную волновую функцию метода валентных схем можно получить, комбинируя волновые функции разных валентных структур, как это сделано в [c.302]

Первые два члена в правой части выражения (10.15) (называемые ковалентными членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Хотя такие состояния вполне могут реализовываться при небольших расстояниях между атомными центрами, они физически мало реальны при больших значениях / . Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычис- ленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов. [c.217]

Таким образом, волновая функция метода ВС для бензола принимает вид [c.267]

Квадраты этих коэффициентов (С ) имеют смысл весов г-х структур в волновой функции метода ВС. Отметим, что волновая функция Р (10.154) является (в отличие, например, от волновых функций метода МО) многоэлектронной волновой функцией. Матричные элементы, входящие в уравнения (10.155) и (10.156), имеют обычный смысл [c.268]

В качестве примера вычислим функции 7( 1) и р(> 1) для двухэлектронной системы — молекулы Иг, описываемой волновой функцией метода ВС [см. (10.137)] [c.297]

Те же соображения о спиновых волновых функциях применимы также и к полным волновым функциям метода МО, рассмотренного в гл. 4. При явном учете спиновых функций становится ясным, почему (раздел 4.7 и рис. 4.11) состояние молекулы Оз, соответствующее конфигурации [c.159]

Будем обозначать сокращенно эту функцию через аЬ + Ьа, подразумевая, что первый множитель в каждом произведении зависит от координат первого электрона, а второй — от координат второго электрона. Волновая функция метода МО имеет следующий вид [c.169]

Используемые нами значения параметра взяты из работы М. Н. Адамова и В. П. Булычева [19]. Волновая функция метода МО ЛКАО может быть получена подстановкой в формулу (14) 5=1 методу Гайтлера — Лондона соответствует = 0. [c.102]

Распределение заряда, предсказанное на основе простейшей модели (при учете ро-орбиталей), переоценивает смещение заряда. Это распределение можно уточнить, если использовать большее количество базисных волновых функций, метод конфигурационного взаимодействия или полуэмпирическую итерационную со-технику. [c.54]

ЧТО правильно передает тот факт, что оба электрона не могут присутствовать у одного и того же ядра в одно и то же время. При введении конфигурационного взаимодействия волновая функция МО становится идентичной волновой функции метода валентных схем, не приводящей к ошибочной диссоциации на неправильные продукты. [c.65]

Постройте волновые функции методами МО и ВС для а-связей в плоском квадратном комплексе. В каком случае полученные выражения совпадут [c.225]

При сравнивании волновых функций метода МО и метода ВС часто говорят, что метод МО завышает вес ионных структур (см. [c.82]

Вычисление орбитальных заселенностей и заселенностей связей дает значительно более строгий критерий правильности многоэлектронной волновой функции, чем вычисление энергии. Так, анализ простейших волновых функций методов МО и ВС, рассматриваемых в разд. 3.5, показывает, что для них заселенность связи , отнесенная к базису атомных орбиталей, равна соответственно [c.124]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Основной вывод, сделанный при исследовании простейшей волновой функции метода ЛКАО для двухатомных молекул (у = С15С1 +С2Х2), подтверждается точными расчетами при образовании химической связи между ядрами возникает область повышенной электронной плотности, осью которой является межъядерная ось. Таким образом, повышается доверие к выводам о сущности химической связи, сделанным на основе первоначально использованных простейших волновых функций типа [c.153]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Проведены расчеты этих соединений в л-нриближении [499]. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. Исследование диви-нильвЕых производных показало, что разница энергий (Но не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронновозбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X —С р2 (потенциал ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,(J и от О до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера —. Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурациойными и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи [499]. [c.215]

Основываясь на известных понятиях квантовой механики, мы показали, каким образом анализ волновой функции методом р-частичного оператора редуцированной плотности, отображенного на данное пространство, может привести к объяснению свойства квазиразличимости некоторых видов электронных групп. Этим методом, который при наложении условий сильной локализуемости может быть связан с теорией лоджий, можно исследовать сепарабельные свойства волновой функции. Он приводит к обшей схеме анализа, независимой от степени аппроксимации волновой функции, и позволяет выйти за рамки одночастичной матрицы плотности [20]. [c.65]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Симметрия имеет небольшое отношение к части из этих примеров, а доминирующим фактором являются узловые характеристики волновых функций. Метод очень прост и его легко применять, когда он применим. Однако необходимо принимать во внимание, что правила охватывают ограниченный класс переходных состояний [49]. В частности, в переходном состоянии а) не должно быть больше одного цикла, б) каждый атом должен давать в цикл не более одной орбитали и в) не должено быть нециклической стру- [c.143]

Знание степени ио)нности связи весьма полезно не только в целях выведения эмпирических закономерностей, но и применительно к различным тео1риям химической связи. Взаимоотношение степени ионности и коэффициентов при волновых функциях метода молекулярных орбит будет подробно рассмотрено ниже, а пока приведем в качестве примера теорию кристаллического поля. Выводы последней строго справедливы лишь для чисто ионных структур и поэтому определение ионности связи атомов должно ограничивать предсказания этой теории. [c.8]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]