Переходное состояние Комплекс

В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. [c.19]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Молекулярные комплексы играют в кинетике бимолекулярных реакций двоякую роль. Их образование ускоряет реакцию, если факторы, стабилизирующие комплекс, аналогичным образом влияют на переходное состояние. Они замедляют реакцию, если оказываются нереакционноспособными (тогда их образование снижает концентрацию реакционноспособных комплексов или частоту двойных столкновений реагентов), или из молекулярного комплекса труднее образоваться переходному состоянию (комплекс делает реагенты более пассивными для химического превращения). [c.146]

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами). [c.227]

В кинематических моделях рассматриваются два типа столкновений, приводящих к реакции столкновения с образованием переходного состояния (комплекса) и прямое взаимодействие (прямая реакция). В модели переходного комплекса сталкивающиеся реагенты образуют единое целое, по крайней мере на период времени, сравнимый с периодом вращения. Поскольку время жизни комплекса достаточно велико, основными его параметрами являются полная энергия и угловой момент. Характеристики продукта (углы рассеяния и распределение энергии) служат характеристиками комплекса. Термины сильная связь , запутанные траектории и модель фазового пространства относятся к реакциям с образованием переходного состояния. В качестве примеров процессов такого типа можно привести реакции [c.125]

Рис. 61. Переходное состояние комплекса алкогольдегидрогеназы при восстановлении ацетальдегида НАД-Но

В 1956 г. Л. Оргел [373] более детально рассмотрел вопрос о переходном состоянии комплексов в реакциях замещения. Соглашаясь с общими выводами работ Чатта и сотрудников, Оргел считал, что в механизме трансвлияния определяющее значение имеют состояние активированного комплекса и условия. [c.147]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Оргел более детально рассмотрел вопрос о переходном состоянии комплексов в реакциях замещения. Соглашаясь с общими выводами Чатта,он считал, что в механизметрансвлияния определяющее значение имеют со 1оадие активированного комплекса и условия, при которых происходит понижение энергии активации. Согласно теории кристаллического поля для понижения энергии активации комплекса [c.211]

Следует обратить внимание на различие в степени связывания нуклеофила с субстратом при обмене эфиров фосфорных и карбоновых кислот. Если в первом случае реакция обмена протекает как обычное 5дг2-замещеннес образованием в переходном состоянии комплекса с существенно ослабленной связью между атомом фосфора и уходящей ОР-группой, то в случае обмена производных карбоновых кислот образуется достаточно устойчивое промежуточное соединение [схема (У.З)]. Естественно, что реакции, протекающие по механизму (У.23), катализируются различными основаниями [157, 1581. [c.190]

Механизм замещения Оргела напоминал механизм, предложенный Кардуэллом, который также предполагал для переходного состояния комплекса геометрию тригональной бипирамиды. Однако Кардуэлл представил только правильную тригональную бипирамиду, которая возможна при идентичности направляющей, замещаемой и атакующей групп, в смысле характера их связи с металлом. В случае, если направляющий лиганд образует сильную дативную я-связь с центральным атомом, Оргел постулировал образование искаженной тригональной бипирамиды в переходном состоянии. [c.148]