Константы по спектрофотометрическим данны

На основании спектрофотометрических данных при концентрации КОН до 4N рассчитана вторая константа кислотной диссоциации люминола, равная [c.88]

Если константы устойчивости комплексов ЙАп известны, то концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из потенциометрических или полярографических измерений при условии, что Е или 1/2 были определены в отсутствие лиганда. Аналогично, значение а можно получить из спектрофотометрических данных, если известны соответствующие коэффициенты экстинкции. [c.87]

Исследования поглощения видимого и ультрафиолетового света уже давно используются для получения информации о равновесии в растворе. Однако, так как оптическая плотность раствора зависит от специфического фактора интенсивности (коэффициента экстинкции), а также от концентрации каждой поглощающей формы, интерпретация измерений часто усложняется, если присутствует несколько комплексов. Метод непрерывных изменений (метод Жоба) и другие ненадежные методы, которые все еще часто применяются для вычисления констант устойчивости из спектрофотометрических данных, критически разобраны в разд. 2, Б гл. 3. Настоящая глава рассматривает главным образом более точные методы обработки измерений поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. В этой главе также рассматривается использование позднее разработанных областей спектроскопии и близко с ними связанных поляриметрических и магнитооптических методов для изучения равновесия в растворе. [c.324]

Выбор метода для расчета констант устойчивости по спектрофотометрическим данным определяется сложностью системы и числом коэффициентов экстинкции, которые можно определить независимо. Ниже приводятся примеры обработки различных данных. [c.329]

Хотя р и е могут быть улучшены последовательным приближением, значения констант устойчивости, вычисленные методами экстраполяции, часто содержат большую погрешность. Более точные и удовлетворительные значения могут быть получены в случаях, когда возможно вычислить функции ас(а) или п а) из спектрофотометрических данных с помощью одного из методов, описанных ниже. Применение спектрофотометрии для изучения полиядерных и смешанных систем упоминается в гл. 16—18. [c.338]

Об определении констант равновесия реакций комплексообразования из спектрофотометрических данных. [c.548]

Пример графического способа обработки спектрофотометрических данных для нахождения константы ионизации очень слабой кислоты [c.78]

Константы ионизации имеют большое значение для интерпретации электронных спектров. Вещество и продукты его ионизации имеют разные спектры, и поэтому во многих случаях нельзя получить надежных и полезных- спектрофотометрических данных, если предварительно не определена константа ионизации. Лишь после этого для снятия спектров можно подобрать такие буферные растворы, в которых практически будет присутствовать только одна ионная форма (гл. 7, раздел I). [c.15]

Для расчета констант устойчивости на основании спектрофотометрических данных наиболее часто пользуются уравнением [8] [c.110]

Из манометрических и спектрофотометрических данных выведены уравнения для температурной зависимости константы равновесия (б атм) этой реакции [4] [c.102]

Спектрофотометрические измерения проводили в области от 2000 до 8000 Анри 75°С на двулучевом регистрирующем спектрофотометре. Предварительные измерения показали, что для брома поглощение находится в видимой области при 4170 А, а для трифторида брома—в ультрафиолетовой области при 2400 А. Пентафторид брома показывает поглощение, близкое трифториду. Наблюдения, проведенные при различных давлениях, показали соответствие полученных результатов закону Бера. Температурные изменения от 50 до 100° С не оказывают заметного влияния на спектры. Парциальные давления брома (а — х) и трифторида брома (Ь — х) определялись из спектров равновесных смесей при 4170 и 2400 А. Парциальное давление Ъх получили по разности Ъх = Р — [(а — х) Ь — х)]. Расчет константы равновесия проводился так же, как и в случае манометрических измерений. Среднее значение константы равновесия из спектрофотометрических данных при 75° С равно 2,2 + 0,5 атм. [c.125]

По спектрофотометрическим данным, комплексы с хинализарином и пурпурином имеют состав 1 1, мольные коэффициенты поглощения 17 ООО и 8700 и сравнительно высокие константы нестойкости (1,28-10-1 и 3,9-10- ). [c.202]

После приготовления серии растворов с известными концентрациями для определения точных значений констант равновесия Кп или, если это необходимо, молярных интенсивностей / лучше всего использовать расчет по методу наименьших квадратов при помощи ЭВМ. Если экспериментальные данные довольно точны и надежны, минимизацию сумм квадратов разностей интенсивностей КР проводят, варьируя значения констант равновесий. Аналогичная процедура использовалась при обработке соответствующих спектрофотометрических данных [508]. [c.95]

Таким образом, надежность определения состава комплексов и их констант устойчивости из спектрофотометрических данных [c.65]

В настоящее время в связи с развитием техники эксперимента стало возможным сочетание потенциометрических измерений с поляриметрическими или спектрофотометрическими. Данные, полученные таким образом, более полно позволяют проследить процесс комплексообразования и рассчитать необходимые константы. [c.29]

В настоящее время метод остановленной струи широко приме-ляется для решения многих задач химической кинетики установление механизмов химической реакции, определение стадий, лимитирующих протекание реакции обнаружение промежуточных комплексов, определение кинетики ферментативных реакций, установление числа и концентрации активных центров фермента, изучение быстрых конформационны5( переходов в белках и нуклеиновых кислотах. Метод требует быстрой регистрации это единственное существенное ограничение его применимости. Особое внимание при применении метода остановленной струи необходимо уделять тер-мостатированию, так как разница в температурах в кювете наблюдения и растворе смеси реагентов может привести к большим оптическим ошибкам, затрудняющим установление механизма наблюдаемой реакции. Точность определения констант скоростей данным методом примерно такая, как и при обычных спектрофотометрических измерениях кинетики химических реакций. [c.28]

Из них следует, что константы полупротонизации данных веществ сравнимы между собой (что неудивительно ввиду того, что изученные молекулы являются изомерами). Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что вое они имеют сходные спектральные характеристики, нами разработаны методики количественного спектрофотометрического анализа данных веществ в корневищах и корнях девясила, в субстанции алантон и в таблетках алантона. [c.239]

Используя стеклянный электрод в паре с хлоросеребряным электродом сравнения, стандартизированного 0,0441 М раствором НС1, и принимая для нернстовского наклона значение 59,1 мВ на единицу pH, Кольтгофф и Редди [242, 365] построили потенциометрическую шкалу pH в ДМСО при этом не учитывался тот факт, что в более разбавленных растворах НС1 соответствующее значение наклона составляет примерно 70 мВ. Указанная система была использована для измерения pH 0,01 М раствора пикриновой кислоты. Полученное значение (1,88) находится в согласии со значением pH, определенным из кондукто-метрических данных, что свидетельствует о полной диссоциации пикриновой кислоты в ДМСО. Для салициловой и бензойной кислот и для бисульфат-ионов согласие между значениями рКа, полученными из потенциометрических и спектрофотометрических данных, было в пределах 0,3 единицы. При оценке константы автопротолиза ДМСО (5-10" ) использовались константа ионизации ВигМН, рассчитанная из данных по электропроводности, и константа ионизации ВигМН , определенная с помощью стеклянного электрода. [c.217]

В данной главе рассматривается система медь(II) —этилендиамин— оксалат [1] с целью иллюстрации того, насколько эффективным может оказаться применение спектрофотометрии для определения как числа, так и природы частиц в системе, а также различных констант устойчивости, характеризующих равновесия в системе. Для установления числа и природы частиц в растворе применимы методы с использованием данных по. изобестическим точкам, метод Жоба (или изомолярных отноще-ний) и метод, основанный на анализе ранга матрицы (см. гл. 2). На основании полученных результатов затем строится химическая модель. Для обработки спектрофотометрических данных с целью расчета констант устойчивости пригоден классический подход, основанный на применении линейных функций, обсуждавшихся в гл. 3. И наконец, эти же данные могут быть обработаны по нелинейному методу наименьших квадратов. Для такого расчета на ЭВМ использована программа DALSFEK, приведенная в приложении III. [c.206]

На основании спектрофотометрических данных можно часто установить состав (соотношение компонентов) комплекса, а также его прочность, выражаемую константой диссоциации. Эти вопросы раооматриваются лишь схематически, так как имеются спе- [c.49]

Ионных пар. Из кинетических и спектрофотометрических данны для ТЮН константа диссоциации JK a -0,2 [190]. Результаты расчета концрнтрационной зависимости сдвига хорошо совпадают а [c.249]

Несмотря на то что ион Н304, согласно данным, изложенным выше, сохраняет способность к дальнейшему образованию водородных связей, многие свойства растворов кислот интерпретировались с точки зрения существования для гидратированного протона дискретных структур типа В. Кондуктометрические и спектрофотометрические данные для кислотных индикаторов в ацетонитриле, содержащем до 4 моль/л воды, показали, что при концентрации воды выше 0,5 моль/л число гидратации равно 4,0 [151]. Константы образования иона гид-роксония, моно-ди- и тригидрата составляют 160 50 7,5 3,3 соответственно. При экстракции сильных кислот из воды в органические растворители на каждый моль Н+ экстрагируется 4,1 - 4,5 моля воды [804]. Предполагается, что большие отрицательные парциальные молярные теплоемкости водных кислот также обусловлены структурой 8 [830]. Интегральная интенсивность деформационных колебаний [c.293]

Коэффициенты экстинкции свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов с известными концентрация 1И чистых компонентов. В некоторых случаях возможно приготовление растворов достаточно высокой концентрации донора или акцептора, так, чтобы для практических целей один из компонентов полностью входил в комплекс [7]. В таких случаях (и если образуется только комплекс состава 1 1) Ева определяют из спектрофотометрических данных, применяя непосредственно уравнение (9). После этого для любого другого раствора с известной общей концентрацией донора (20 = Св + сва) и акцептора (ЕА = Са-Ьсва) можно рассчитать по уравнению (9) концентрацию комплекса и определить константу равновесия из уравнения (10) [c.100]

Яковлев и Косяков вывели формулы для вычисления концентрации каждого из валентных состояний америция и по спектрофотометрическим данным рассчитали константы скорости реакций диспропорционирования Ат (V) в НСЮ4, Н2804 и НМОз. Типичные кривые изменения концентрации ионов америция во времени приведены на рис. 3,15 и 3.16. [c.352]

Судя по спектрофотометрическим данным, в системе 8-окснхи-нолин + тетрахлорид германия + хлороформ образуется комплекс ОеС14-4С1,НбНОН с константой нестойкости [c.73]

Изучение спектров поглощения Ат (III) [17—21] вНН0д,ПС1, H IO4 и в растворе КгСОз показало, что в этом случае наблюдается лишь незначительное смещение основных максимумов поглощения при заметных изменениях коэффициентов поглощения. Спектрофотометрические данные не дают возможности провести расчет констант устойчивости комплексов, образуемых Ат (III) с анионами данных кислот. [c.173]

Все способы расчета цвета основаны на использовании констант, характеризующих поглощение и рассеяние света отдельными пигментами. В то время как общая теория Дантлея требует для расчетов шести констант материала, метод, описываемый здесь, оперирует только двумя константами. По данным, характеризующим каждый отдельный пигмент, можно предсказать с достаточной точностью спектрофотометрическую кривую отражения света для образцов, содержащих различные смеси пигментов. Исключительная точность достигается обычно в тех случаях, когда расчеты делаются для небольших изменений концентраций пигмента. Такой метод практически пригоден для приведения цвета изготовляемого образца к цвету стандарта. [c.109]

Константа скорости второго порядка реакции нуклеофильного ароматического замещения между 2,4-динитрохлорбензолом и анилином в этаноле уменьшается с ростом концентрации анилина, что связано с образованием желтого комплекса [5]. Константы устойчивости комплекса равны 0,46 и 0,29. .. 0,34 из кинетических и спектрофотометрических данных соответственно, что является хорошим совпадением. Ни образование комплекса, ни изменение скорости не наблюдаются в менее полярном растворителе — этилацетате. Изменения в константе скорости вызываются, несомненно, образованием кодшлекса типа КПЗ между реагентами. Однако при интерпретации этого результата возникает традиционная проблема либо реагируют свободные анилин и динитрохлорбензол (ДНХБ) и скорость уменьшается в результате образования нереакционноспособного комплекса при высоких концентрациях реагентов, либо реакция происходит в комплексе и комплексообразование увеличивает скорость реакции по сравнению с той, которая наблюдалась бы в отсутствие комплексообразования. Обе эти возможности схематически приведены на рис. 1, а соответствующие им кинетические [c.333]

Очевидно, что в разбавленном водном растворе Но совпадает с pH. Согласно (XIII. 97) имеем ho = КвнВН+/В. Иными словами, если известна константа Квн и имеются данные о концентрации протонированной и непротонированной форм индикатора, то значение ho можно рассчитать из экспериментальных данных. В подобных определениях чаще всего используют колориметрический и спектрофотометрический методы анализа, так как кислотная и основная форма индикатора окрашены по-разному (см. разд. X. 1.3). [c.762]

Из спектрофотометрических данных определить константу диссоциации молекулярного комплекса, образуемого ацетонафтеном и s-тринитробензолом в растворе четыреххлористого углерода. [c.306]

Начальная скорость появления N1 02 дается выражением (N 65), где Ф — мольная доля N1 в N205 (за N1 02 следили спектрофотометрически в инфракрасной области). При 27° в присутствии СО2 (около 500 мм рт. ст.) ку была равна примерно 0,5 сек-1, а константа скорости составляла 4-10 5 сек 1 для общего разложения. При давлении СО2, равном 50 мм рт. ст., ку была равна примерно 0,1 сев 1. Такие быстрые скорости трудны для изучения относительно медленно регистрирующим инфракрасным спектрографом, п эти данные являются полуколичественными. [c.355]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

Неизвестные молярные коэффициенты поглощения протони-рованной формы индикатора (енл), его аниона (ед) и раствора (е), содержащего обе формы, определяют из данных спектрофотометрических измерений. Значения pH растворов находят с помощью стеклянного электрода. Для повыщения точности определения /Сн1п значения pH растворов задают близкими к искомому значению кажущейся константы диссоциации индикатора. Эта величина может быть найдена методом сравнительной колориметрии, который дает ее приближенное значение. [c.662]