Фосфины термическая устойчивость

Непредельные мономеры, содержащие бор, не дают высокомолекулярных полимеров. Низкомолекулярный полимер (РН2-ВН,) , получаемый взаимодействием фосфина с В. Н, , обладает высокой стабильностью до 250". Можно предполагать, что при замене-н этом полимере атомов водорода атомами галоида или фенильными группами термическая устойчивость полимера станет еще выше. [c.505]

Термические превращения. Алкилфосфин-бораны обладают значительной термической устойчивостью, возрастающей в ряду метильных соединений с увеличением числа радикалов в молекуле. Так, метил-фосфин-боран почти не изменяется при 80°, но полностью разлагается при 100° в течение 20 час., выделяя теоретическое количество водорода в соответствии с уравнением [c.115]

Для фосфинов полное замещение водорода на фтор приводит к повышению термической стабильности и устойчивости к окислению. В силанах же, наоборот, при полном фторировании происходит уменьшение термической стабильности. Данные о термической устойчивости при относительно высокой температуре некоторых низкомолекулярных веществ, моделирующих полимеры, представляют большой интерес для предварительной сравнительной оценки возможных свойств высокомолекулярных соединений. [c.21]

Пентафосфид лития LI2P5—красновато-коричневое вещество, термически устойчивое до 650° С, но мгновенно реагирующее с водой и влажным воздухом с образованием гидроокиси лития и фосфина. [c.43]

Одновременно с синтезом производных винилфосфиновой кислоты мы разрабатывали путь получения окиси фосфина, содержащей винильную труппу. Следует ожидать, что вещества такого типа, не содержащие эфирных или амидных связей, смогут придать полученным на их основе полимерным материалам дополнительные ценные технические свойства — высокую химическую и термическую устойчивость. [c.267]

Тетраметилен-(диметиламино)фосфин-боран при 210° разлагается с образованием главным образом тетраметиленфосфина и диметиламиноборана, а также тримера тетраметиленфосфиноборана и диметиламина [14]. Высокой термической устойчивостью обладает дибутил(диметиламино)фосфин-боран, полное разложение которого происходит только при 330—350° в соответствии со следующим уравнением [50] [c.119]

Высокополимерные смолы этого класса соединений получены также реакцией ВбНэ с указанными здесь аминофосфинами и двойными фосфинами. Эти смолы также прозрачны, термопластичны и термически устойчивы после нагревания для удаления летучих компонентов. [c.167]

Все известные в настоящее время стабильные комплексы типов ЬгМКХ и ЬгМКг содержат лиганды, образующие я-связи с металлом третичные фосфины или арсины, серусодержащие лиганды, ароматические азотсодержащие лиганды или олефины. Оказалось, что я-связанные лиганды необходимы для образования термически устойчивых органических производных этих металлов. С использованием диаграммы уровней МО роль я-связанных лигандов в стабилизации комплексов можно объяснить следующим образом. При образовании я-связи должны использоваться ху-, Ж2" И /2 орбитали металла. Связывающее взаимодействие орбиталей лиганда с указанными орбиталями металла, и особенно с зсу-орбиталью, приводит к образованию МО, энергии которых ниже энергии несвязывающих -орбита-лей. Таким образом, величина АЕ возрастает, и комплекс становится более устойчивым. [c.287]

Устойчивость фосфинов к термическому разложению высока по сравнению с термической устойчивостью аналогичных соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Трифенилфосфин разлагается на бензол и фосфор лишь при нагревании до 325 "С в атмосфере водорода " . Довольно устойчивы и симметричные дифосфилы. Например, 1,2-бис-(трифторметил)-дифосфил разлагается лишь при 225 °С на трифторметилфосфин, бис-(трифторметил)-фосфин и трифторметан -. Однако от трис-(трифторметил)-фосфина трифторметан легко отщепляется уже при комнатной температуре [c.136]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Результатами проведенных исследований показана возможность снижения этого порога практически на порядок и достижение уровня 0,2-0,4 Дж/см при сохранении высокой термостойкости композиций и меньшей, по сравнению с ИВВ, чувствительностью к механическим воздействиям. Перспективными в этом отношении являются энергонасыщенные композиции на основе перхлоратов аммония и калия с такими горючими как о- карборан и боргидрид калия. Композиции способны к устойчивому детонационному превращению под действием импульсного лазерного излучения как в режиме моноимпульса, так и в режиме свободной генерации. Критическая плотность энергии излучения для этих композиций составляет 0,3-3,0 Дж/см , что находится на уровне аналогичных показателей для ИВВ и значительно ниже, чем для БВВ. Высокая чувствительность к импульсному лазерному излучению обусловлена, по нашему мнению, способностью горючих диспропорционировагь с образованием в качестве промежуточных продуктов высокоактивных соединений (фосфина, дифосфина, водорода, диборана), которые могут в значительной мере способствовать развитию цепных реакций в ГКС под действием термического или ударного импульса. [c.150]

Для соединений с неполным замещением групп ОН фосфоновых группировок характерно эндотермическое разложение с убылью массы, составляющей 34 единицы массы, что может свидетельствовать о деструкции молекулы комплекса с выделением молекулы фосфина, как это предполагается при термическом разложении тринатриевой соли ОЭДФ 12]. Для ZnH2L этой стадии предшествует существование устойчивого безводного комплекса в интервале 150—210°С. Для двух других комплексов процесс разложения начинается сразу после дегидратации. Последующая деструкция молекулы всех комплексов протекает со значительнымл экзотермическими эффектами. [c.19]

Бесцветные или желтые кристаллические вещества термически очень устойчивы и легко растворимы в хлорзамещенных углеводородах и в бензоле. Их быстропротекающая реакция с водородом или бромом сопровождается далеко идущим разложением. Замещенные фосфины или амины замещают олефин с образованием комплексов типа ЦР1К2. [c.139]

Алкил- и арилкобальттетракарбонилы также легко реаги-ют с фосфинами, давая ацильные производные КСОСо(СО)зРН Установлено, что фосфитные лиганды последовательно замещают карбонильные группы с образованием РСОСо(СО)2Ьг [193]. Как для комплексов кобальта, так и для комплексов марганца в условиях, когда фосфиновые лиганды замещают только одну группу СО, найдено замещение двух карбонильных групп на фосфитные лиганды. С увеличением числа фосфиновых лигандов ацильные и алкильные комплексы кобальта становятся более устойчивыми термически и к окислению [194]. [c.330]

Неустойчивость квазифосфониевых соединений проявляется в том, что время их существования (при комнатной температуре) сравнительно непродолжительно. Это является следствием выраженной тенденции к разложению в направлении перегруппировки Арбузова. Исключение состав.тяют продукты реакции триарилфосфитов с га-лоидн ымн aлкилa пI, разлагающиеся, как было показано А. Е. Арбузовым, только при более энергичном термическом воздействии. Кроме того, квазифосфониевые соединения практически вообще не могут подвергаться превращениям, характерным для четвертичных фосфониевых соединений. Например, нельзя говорить о превращении солей в основания, поскольку в контакте с растворами щелочей или такими веществами основного характера, как третичные фосфины, эти продукты быстро превращаются в более устойчивые соединения фосфора- [c.266]

Линейные фосфинобораны термически не устойчивы и при нагревании выше 200° С почти полностью деструктируют, превращаясь в тримерные и тетрамерные циклы [82]. Для предотвращения этого процесса блокируют концевые группы линейных молекул трет.амином. Таким путем был получен устойчивый к нагреванию выше 250° С полимерный диметилфосфиноборан ст. пл. 170°С и мол. весом —6000 [84,85]. Обработкой такого полимера недостаточным количеством соляной кислоты для частичного удаления основания, закрывающего концевые группы, можно достигнуть дальнейшего увеличения молекулярного веса полимера, при этом механические свойства его улучшаются [5]. Первичные фосфины более склонны к образованию линейных полимеров, чему способствует наличие атома водорода у фосфора [86]. Химически такие полимеры мало устойчивы вследствие большой подвижности водорода [16], стоящего у фосфора. Термически они также не устойчивы, но пиролитическое разложение их протекает сложно и не приводит к превращению полимера в тримерные циклы. При нагревании таких полимеров выделяются водород и значительные количества первичного фосфина и образуется твердый обогащенный бором остаток [87]. Для полимерного фенилфосфиноборана этот процесс может быть выражен схемой [88] [c.108]