Группы Ссо Deo h (линейные молекулы)

В первом примере реакция сшивания протекала за счет взаимодействия функциональных групп линейных молекул полимера, во втором для сшивания применено низкомолекулярное вещество с двумя функциональными группами, реагирующими с функциональными группами линейных макромолекул полимера. Таких примеров можно привести много, но суть их будет сводиться к протеканию реакций между молекулами полимера и образованию единой сетчатой структуры, где всю массу сшитого полимера можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу (см. схему, стр. 42). [c.44]

ГРУППЫ (ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ) [c.80]

Группы симметрии линейных молекул включают в себя бесконечное число плоскостей Сто, проходящих Через ось г. Отражение в любой из этих плоскостей [c.194]

ГРУППЫ и для ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ [c.418]

Обычные конденсации, например образование сложных эфиров-при взаимодействии спиртов с кислотами, гликолей с одноосновными кислотами, одноатомных спиртов с двухосновными кислотами, к образованию высокомолекулярных соединений не приводят. Для поликонденсаций необходимо, чтобы каждая из реагирующих молекул была по меньшей мере бифункциональна, т. е. содержала бы или две группы —ОН, или две группы —СООН, или —ОН и —СООН. Так, например, гликоль при поликонденсации превращается в полигликоли, оксикислоты—в эстолиды, на что уже указывалось выше. Бифункциональные соединения могут давать лишь длинные линейные молекулы (линейные полимеры). Длину цепей [c.487]

Строение макромолекул зависит от числа функциональных групп в молекулах веществ, участвующих в реакции поликон денсации. Если молекулы исходных веществ содержат по две функциональные группы, могут образовываться низкомолекулярные циклы или высокомолекулярные линейные цепи. Для предотвращения циклизации между обеими функциональными группами мономера должно быть не менее четырех углеродных атомов. С увеличением длины углеродной цепи, разделяющей функциональные [c.417]

На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от времени почти на всем протяжении процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 108 приведена в качестве иллюстрации зависимость степени поликоиденсации от времени для реакции диэтиленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 мол. % rt-толуолсульфокислоты [c.355]

Рассмотрим 1х-функцию атома водорода с точкой центрирования на протоне Н . Введем обозначение 1 )1 ( г - Кн 1) = 1 (Н ). Функции 1х(Н ) не преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы, этим свойством обладают линейные комбинации этих функций. Построим из орбиталей 1 (Н ) следующие симметризованные выражения [c.211]

В зависимости от строения основной цепи, наличия или отсутствия ионогенных функциональных групп, молекулы полимеров могут быть вытянутыми в нить , развернутыми в лист , иметь пространственное строение, быть свернутыми в клубки — глобулы и т. д. Например, молекулы каучуков обычно линейны, молекулы полиэтилена высокого давления имеют разветвленное строение, молекулы резины имеют вид пространственной сетки, а молекулы белка имеют глобулярное строение. [c.294]

Молекулы могут иметь оси 2, 3, 4, 5 и 6-го порядков. Кроме того, введена ось симметрии бесконечно большого порядка ( = оо), когда возможно любое вращение вокруг оси, например для линейных молекул Нг, СО2, НСЫ и т. д. Сводная система символики групп симметрии Шенфлиса приведена в табл. А.22 и на рис. А.53 (в кристаллографии применяется символика Германа—Могена). [c.121]

Выше мы рассматривали линейную макромолекулу независимо от остальных молекул вещества. Однако реальные макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, т. е. окружены другими макромолекулами. Поэтому при рассмотрении поведения молекулы необходимо учитывать как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие между этими группами и атомными группами соседних молекул. Таким образом, свобода вращения вокруг связи С—С зависит не только от расположения атомных групп в молекуле, но определяется и близлежащими атомными группами других молекул. Иначе, вследствие межмолекулярных взаимодействий возможность изменения формы цепных макромолекул определяется не только самой молекулой, но и соседними молекулами. [c.430]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Как показывает опыт, в электростатическом поле все молекулы по их поведению делятся на две группы. Поляризация молекул некоторых веществ (Н2О, H N, НС1 и др.), имеющих сравнительно большие е и Р, зависит от температуры, она уменьЩается с ростом температуры. Молекулы этих веществ не имеют центра симметрии зарядов и являются постоянными диполями. Для молекул с постоянным дипольным моментом поляризация Р в уравнении Дебая — линейная функция от 1/Т [c.37]

Однако это не так. Перекрестными экспериментами [15] (см. описание реакции 11-32) было показано, что отрицательно заряженный углерод атакует метильную группу другой молекулы, а не соседнюю группу той же молекулы, т. е. реакция имеет межмо-лекулярный, а не внутримолекулярный характер, несмотря на то что энтропия последнего пути более выгодна (т. 1, разд. 6.4). Следовательно, внутримолекулярная атака не может произойти из-за невозможности достижения полной линейности. Такая ситуация резко отличается от случаев, когда уходящая группа не испытывает стерических затруднений (разд. 10.5) и внутримолекулярный 5н2-механизм легко реализуется. [c.16]

Рентгеновскими исследованиями установлено, что атомы оксиэти-леновых групп в полиоксиэтиленовой цепи расположены зигзагообразно с постоянным углом а=109°28 между атомами углерода и кислорода. По Френкелю, общее число возможных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоящая из п звеньев, равно Л = 2 -. Но среди них наиболее устойчивой является зигзагообразная конфигурация, отвечающая минимуму свободной энергии. Известно, что полиоксиэтиленовая цепь имеет зигзагообразную форму до степени полимеризации и = 9—10. При дальнейшем увеличении цепи до 11 оксиэтиленовых групп происходит изменение структуры молекулы и переход от зигзагообразной к более сложной извилистой конфигурации. Причиной извилистой формы полиоксиэтиленовой цепи принято считать взаимное притяжение имеющихся в цепи атомов кислорода. Под действием сил притяжения цепь стремится сократиться. При малой степени полимеризации эти силы недостаточно велики, чтобы привести к сокращению цепи, и цепь сохраняет зигзагообразную форму. [c.69]

Молекулы полимеров состоят из различного числа структурных единиц — мономерных звеньев. У гомополимеров структурные единицы однотипны в отличие от сополимеров, состоящих из разных звеньев, число типов которых обычно невелико. Способ соединения звеньев между собой определяет топологическую структуру молекулы. В простейшем случае она может представлять собой линейную цепочку (рис. 1.1,а). Наряду с такими линейными молекулами известно большое число разветвленных и сетчатых полимеров с различной топологией молекул. Последние, помимо мономерных звеньев, включают также функциональные группы, в результате реакций [c.148]

Очевидный подход к синтезу молекулярного трилистного узла заключается просто в циклизации линейной молекулы, в которую введены функциональные группы таким образом, что концы могут стать связанными. При таких условиях, если исходная молекула имеет достаточную длину, существует некоторая вероятность того, что образовавшийся цикл будет иметь узел. Для любой реальной химической системы вероятность такого образования узла очень [c.31]

Для неплоской симметричной молекулы типа ХУз точечная группа будет Здесь имеется ось симметрии третьего порядка Сз и три ( вертикальные ) плоскости симметрии проходящие через эту ось. Из-за наличия оси третьего порядка существует один дважды вырожденный тип симметрии , который в некоторых отношениях подобен типу П линейных молекул. При выполнении операции симметрии Сз волновая функция ф не просто остается без изменения или меняет знак, а переходит в другую функцию. Однако все функции, полученные различными операциями симметрии, могут быть представлены в виде линейной комбинации двух функций иными словами, имеет место двухкратное вырождение. Два других типа симметрии точечной группы не вырождены, их свойства симметрии (характеры), как и для типа Е, показаны в табл. 14. Для вырожденных, типов симметрии характеры являются суммами диагональных членов в матрице, описывающей преобразования, которые соответствуют операциям симметрии. [c.121]

Среднечисленная функциональность / исследованных полиэфиров изменгштся от 1,95 до 1,85, причем / тем больше отличается от 2, чем выше М полиэфиров. Снижение среднечисленной функциональности может быть вызвано наличием в полимере циклических соединений, а также потерей функциональных групп линейными молекулами в результате возможных побочных реакций при высокотемпературной равновесной поликонденсации. Однако среднемассовая функциональность /щ, исследованных полиэфиров равна 2, что указывает на отсутствие ощутимых количеств монофункциональных молекул, наличие которых должно было бы привести к снижению f . Следовательно, снижение / полиэфиров вызвано наличием циклических нефункциональных молекул, количество которых, рассчитанное по /г, очень близко к выделенному при фракционировании. [c.46]

В более поздних и технически более совершенных опытах были получены вещества, образование которых соответствует наличию концевых групп в макромолекулах линейного полимера. Так, Пум-мереру удалось наряду с левулиновыми соединениями обнаружить уксусную кислоту и альдегид (до 2% масс, от углеродного скелета каучука), янтарную кислоту (0,5—0,8%), диоксид углерода и муравьиную кислоту (I—2%), а также метилглиоксаль (0,4%). Эти вещества можно рассматривать как продукты, образовавшиеся из концевых групп линейных молекул каучука. В частности, наличие [c.26]

Это как бы сморщенные циклы, где расстояние между атомами серы равно 2,07 А. В расплавленной Я-сере тоже существуют циклические молекулы Ss с увеличением температуры и, следовательно, с повышением интенсивности теплового движения вязкость расплава понижается. Но при температуре выше 155—160° в интервале 25—30° происходит полимеризация циклов по свободнорадикальному механизму nSs-y-Ssn", при этом вязкость расплава в интервале 155—187° увеличивается почти в 20 тыс. раз. Из полимера можно экстрагировать сероуглеродом незаполимеризоваашиеся циклические молекулы Ss. Степень полимеризации серы зависит от температуры, продолжительности нагрева, а также от концентрации и природы примесей. Обычно цепная макромолекула содержит от 1000 до 10000 атомов серы. Вводя разные количества тех или иных примесей, можно регулировать вязкость расплава и молекулярный вес полимера. Например, добавка к расплаву одновалентных элементов (галогенов, щелочных металлов), играющих роль концевых групп линейных молекул полимера, приводит к уменьшению молекулярного веса и вязкости расплава. [c.118]

Линейные фосфинобораны термически не устойчивы и при нагревании выше 200° С почти полностью деструктируют, превращаясь в тримерные и тетрамерные циклы [82]. Для предотвращения этого процесса блокируют концевые группы линейных молекул трет.амином. Таким путем был получен устойчивый к нагреванию выше 250° С полимерный диметилфосфиноборан ст. пл. 170°С и мол. весом —6000 [84,85]. Обработкой такого полимера недостаточным количеством соляной кислоты для частичного удаления основания, закрывающего концевые группы, можно достигнуть дальнейшего увеличения молекулярного веса полимера, при этом механические свойства его улучшаются [5]. Первичные фосфины более склонны к образованию линейных полимеров, чему способствует наличие атома водорода у фосфора [86]. Химически такие полимеры мало устойчивы вследствие большой подвижности водорода [16], стоящего у фосфора. Термически они также не устойчивы, но пиролитическое разложение их протекает сложно и не приводит к превращению полимера в тримерные циклы. При нагревании таких полимеров выделяются водород и значительные количества первичного фосфина и образуется твердый обогащенный бором остаток [87]. Для полимерного фенилфосфиноборана этот процесс может быть выражен схемой [88] [c.108]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Решение. Всего в молекуле ВеНз четыре электрона, участвующих в образовании а-связей. Связывающих электронных пар две. Неподеленных электронных пар нет. Из схемы, приведенной на рис. 5, видно, что равновесная геометрическая конфигурация молекулы ВеНа линейная. Молекула относится к точечной группе симметрии С ,. [c.19]

В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщ(Щленне может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется и виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру [c.188]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Группой симметрии С уили/) й обладают не только двухатомные, но и вообще линейные молекулы. [c.39]

Оператор энергии атома коммутирует с операторами поворота на произвольный угол. В случае линейных молекул с оператором энергии коммутируют операторы поворота на произвольные углы относительно оси симметрии (см. гл. 1, 4). Непрерьшная группа преобразований харак- [c.187]

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из у-оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон [c.402]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) новолачного типа (олигометиленоксифенилен). ДТА (—) 100°С (плавление олигомера) (—) 140 (удаление летучих веществ и начало термоокислительной деструкции) (—) 230—285 (внутренняя перестройка линейных молекул исходного олигомера в резит) ( + ) 400—460 С (интенсивная термоокислительная деструкция, переходящая в горение). ИКС полосы поглощения при (см ) 3340 (сильные пбло-сы поглощения, относимые к колебаниям ОН-групп) 1250 (колебания групп С—О с арильным радикалом) 1667, 1429, 909, 666 (полосы средней интенсивности, относящиеся к колебаниям замещенного ароматического ядра) 820, 752 (колебания отдельных структур) [c.322]

Гульден сопоставил частоты валентных колебаний ОН-групп мономерных молекул кислот и фенолов с их кислотными свойствами и установил линейную зависимость между частотой полосы ОН-груниы кислот и фенолов и их силой. При этом оказалось, что частоты ОН-групп фенолов и карбоновых кислот располагаются на разных прямых. [c.256]

Для линейных молекул или ионов АХа, молекул в виде плоских треугольников АХз, тетраэдров АХ , октаэдров АХв и квадратных антипризм АХд, в которых все связывающие пары соединяют идентичные атомы или группы, следует ожидать абсолютно правильного геометрического строения и одинаковых длин связей А—Х, что подтверждается экспериментально. В каждом из вышерассмотренных типов молекул связывающие пары занимают геометрически равноценные положения вокруг центрального атома. Однако это не так, если в валентном уровне — пять или семь электронных пар. Например, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, принятой для пяти электронных пар, два полярных положения неэквивалентны трем экваториальным. Электронная пара в полярной позиции образует по отношению к ядру угол 90 с тремя экваториальными парами и угол 180° с другой полярной парой, тогда как экваториальная пара образует с другими парами два угла 90° и два угла 120°. Выше уже было показано, что силы Паули, которые заставляют электронные пары находиться в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга, являются короткодействующими силами. Поэтому они сильно возрастают при значительном перекрывании орбиталей. Следовательно, отталкивание между ближайшими соседними парами будет более важным, чем между отдаленными парами. В соответствии с этим общее отталкивание, претерпеваемое аксиальной электронной парой, будет большим, чем экваториальной парой. Поэтому можно предсказать, что полярные электронные пары займут равновесные положения на большем расстоянии от ядра, нежели экваториальные пары, так как это уравняет отталкива1[не между любыми электронными па-рами > Эта модель получила экспериментальное подтвержде- [c.220]

Для многоатомных линейных молекул классификация на а-, п-8-орбитали та же, что и для двухатомных молекул. Для молекул группы Do a, имеющих центр симметрии, МО подразделяются еще на четные (g) и нечетные (и). [c.190]

В условиях кислотного катализа низшие альдегиды присоединяются друг к другу, давая циклические ацетали, чаще всего тримеры [575]. Циклический тример формальдегида называется триоксан, а ацетальдегида—паральдегид. В определенных условиях удается получить тетрамеры [576] или димеры. Полимеризация альдегидов может давать и линейные молекулы, по при этом необходимо присутствие небольших количеств воды для образования полуацетальных групп на концах цепи. Линейный полимер, полученный из формальдегида, называется пара-формальдегидом. Так как тримеры и полимеры альдегидов представляют собой ацетали, они устойчивы к щелочам, но гидролизуются под действием кислот. Поскольку формальдегид и ацетальдегид имеют низкие температуры кипения, часто удобно использовать их в виде тримеров и полимеров. [c.418]

Примем, что группа симметрии линейной молекулы (таблицу характеров в Ири.110жснии 2). Для решения [c.165]