Свободно-радикальная полимеризаци

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.116]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Как правило, свободно-радикальная полимеризация винильных мономеров проводится в довольно простых системах (см. гл. 2). Для полимеризации мономера, ки пящего при температуре выше 40°, требуется лишь трехгорлая колба, снабженная эффективным холодильником, трубкой для ввода азота и механической мешалкой. [c.193]

Выражение для скорости свободно-радикальной полимеризации дается уравнением (УИ1.19) для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором [c.360]

Так же, как цепные реакции других классов, свободно-радикальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных к продолжению цепи. [c.360]

Наиболее важные области применения ЭПР к изучению полимеров — это исследование кинетики свободно-радикальной полимеризации и изучение радикалов, образованных в полимере в результате тех или иных воздействий. В частности, исследование кинетики полимеризации методом ЭПР дало ряд важных результатов. Анализ спектра ЭПР тефлона (рис. 8.11), облученного у-лучами при температуре 77 К, показывает, что в веществе имеются радикалы [c.229]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономеров вступило в процесс полимеризации в расчете на один образо- [c.360]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Реакцию рекомендуется проводить при 100". а-Хлоракриловые эфиры легко полимеризуются в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации, образуя прозрачные твердые аморфные полимеры. Скорость полимеризации а-хлоракрилатов значительно больше скорости полимеризации нехлорированных акриловых эфиров. Блочная полимеризация сопровождается интенсивным теплообразованием, что в свою очередь вызывает частичное дегидрохлорирование полимера. Внешне это выражается в пожелтении образующегося стекловидного полимера. Световое воздействие также постепенно вызывает дегидрохлорирование полимера, поэтому желтизна полимера с течением времени увеличивается. Чтобы предотвратить пожелтение полимера, рекомендуется в процессе полимеризации вводить в мономер стабилизаторы—вещества, вступающие в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Стабилизаторами могут служить гликоли, амины. [c.346]

В зависимости от принятой технологии, например свободно-радикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (важно при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера. [c.80]

II. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ. [c.193]

Наиболее известным углеводородом, способным ь свободно-радикальной полимеризации (кроме этилена), является стирол и его производные, а также другие ни-ни тьные производные ароматических соединении, такие. [c.198]

Свободно-радикальная полимеризация 205 [c.205]

III. Свободно-радикальная полимеризация 221 [c.221]

IV. Свободно-радикальная полимеризация 225 [c.225]

Катионная полимеризация винильных соединений не получила столь универсального применения, как свободно-радикальная полимеризация. [c.233]

Полимеры изопрена можно получить искусственным путем они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители (СНз-группу), что и натуральный каучук. Но полиизопрен, полученный в результате свободно-радикальной полимеризации, о которой уже говорилось выше, совсем не похож ва натуральный каучук по пространственному строению, натуральный каучук имеет 1 ис-конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь цш- и трснс-изомеров. Синтетический каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обусловливает и совершенно иной механизм полимеризации (разд. 8.24). [c.255]

Свободно-радикальная полимеризация — это цепная реакция, включающая стадии инициирования, роста и обрыва. Первая стадия состоит в генерировании свободных радикалов, обычно происходящем в результате термического распада инициатора (I) на два свободных радикала (К ). Реакция распада характеризуется константой скорости [c.201]

Методики проведения свободно радикальной полимеризации. Полимеризацию в лабораторных условиях проводят путем слабого нагревания небольших количеств мономера (самого мономера или его раствора в подходящем растворителе), обычно в присутствии добавленного инициатора, до тех пор, пока реакция не закончится или не пройдет до желаемой сте пени. Имеются детальные описания методики [36, 127] главное внимание должно быть обращено на то, чтобы для реакции брались достаточно малые количества образцов и чтобы поддерживалась достаточно низкая степень полимеризации, чтобы было возможно контролировать температуру реакции. Желательно также по возможности исключить из системы жислород, так как он часто ингибитирует полимеризацию и дюжот вызвать обесцвечивание или другие нежелательные изменения свойств продуктов реакции. [c.119]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

Полимеризация винилгидрохинона происходит при температуре выше температуры его плавления. Процесс можно ускорить введением инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Полимер имеет вид аморфной твердой стекловидной мгссы, напоминающей полистирол. Полнвинилгидрохинон предложен в качестве электропообменивающего фильтра для восстановления ионов. [c.389]

Сополимеризация этилена с различными винильными соединениями может быть проведена по методу свободно-радикальной полимеризации. Этим метолом получают, например, аморфный высокг- -)ластичный сополимер этилена и винилацетата [c.513]

Как всякая цегп1ая неразветвленная реакция, процесс свободно- радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавигий-ся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной ] епи образовавшегося полимера, т. е, степенью полимеризации. [c.358]

Подробно о свободно-радикальной полимеризации см. в кии-. ге Багдасарьяна X. С. Теория радикальной пo имepиэaцик Над. АН СССР, Москва, 1959. — Прим. ред. [c.197]

Одним из немногих мономеров, удовлетворительно полнмеризующихся как по катионному, так и по сво-бодно-рятикальноыу механизму, является стирол, хотя при катионной полимеризации значительно труднее получить продукт столь высокого молекулярного веса, как при свободно-радикальной полимеризации. [c.234]

Перекиси, катализирующие свободно-радикальную полимеризацию винильных соединений, и УФ-облучение также не эффективны в этом отношении [16]. Ингибиторы свободно-ради-кальной полимеризации не ингибируют полимеризации этиленимина ингибирующее действие оказывают [3, 16] натрий, калий, амид натрия, щелочи. [c.161]